周玉新，董 杰，郭 嘉，朱 瑛

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074)

與普通銅粉相比，納米銅粉具有如下特性:①低熔點(diǎn)、高比熱容、高熱膨脹系數(shù);②高反應(yīng)活性、高擴(kuò)散率;③高強(qiáng)度、高韌性、高塑性;④奇特磁性;⑤極強(qiáng)的吸波性［1］。納米銅粉可作催化劑及導(dǎo)電材料直接應(yīng)用于化工行業(yè)，也可用于高級(jí)潤(rùn)滑劑。迄今為止，納米銅粉的制備方法主要有:電解法、機(jī)械化學(xué)法、γ－射線法、氣相蒸汽法、等離子體法及液相還原法［2－5］等。而液相還原法制備納米銅粉具有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)，如設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短、易工業(yè)化生產(chǎn)。但在還原劑的選擇上有一定的要求。目前，常用的還原劑有甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、水合肼等［6－8］。但是，這些還原劑有的有劇毒，有的還原能力差，有的成本太高，有的反應(yīng)易引入其他雜質(zhì)。本文在堿性條件下，用硼氫化鉀還原硫酸銅制備納米銅粉，能在很短時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原成納米粒子銅，不會(huì)出現(xiàn)氧化亞銅中間體;粒子成核速度快，生長(zhǎng)時(shí)間短。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O(CP)，KOH(CP)，NH3·H2O(AR)，KBH4(AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(AR)。自制臥式浸沒(méi)循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)，真空干燥箱，DZF－6020型電子恒速攪拌器，GS12－B型循環(huán)水多用真空泵，SHB－3型低溫冷卻循環(huán)泵，ACG－4013型超級(jí)恒溫水浴槽，XD－5A型X射線衍射儀，透射電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定質(zhì)量的硼氫化鉀并溶解于8 mol/L的氫氧化鉀溶液中，加蒸餾水稀釋至2000 mL。將上述溶液加熱升溫至一定溫度后轉(zhuǎn)移到SCISR中，啟動(dòng)SCISR內(nèi)導(dǎo)流筒的螺旋槳驅(qū)動(dòng)電機(jī)。螺旋槳推動(dòng)硼氫化鉀溶液使其沿導(dǎo)流筒軸向流動(dòng)，在反應(yīng)器中心處相向撞擊，形成一個(gè)高度湍動(dòng)的撞擊區(qū)。將一定質(zhì)量的五水硫酸銅溶解于約1000 mL的蒸餾水中，加入80 mL 2%PVP溶液和氨水溶液，加水稀釋至1500 mL，然后將該溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。硼氫化鉀溶液與硫酸銅溶液在該區(qū)域強(qiáng)烈混合、撞擊，隨后流體沿壁徑向運(yùn)動(dòng)，再沿環(huán)室回流到導(dǎo)流筒進(jìn)口處，螺旋槳又再次將其輸送到撞擊區(qū)，如此反復(fù)循環(huán)。加入硫酸銅溶液完畢后開(kāi)始記時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間，陳化，用蒸餾水洗滌至洗液經(jīng)六氰合鐵酸鉀檢測(cè)無(wú)Cu2+后再用無(wú)水乙醇洗2次，離心分離，真空干燥，即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

采用正交實(shí)驗(yàn)，影響銅粉收率的因子分別為Cu2+濃度、硼氫化鉀與銅的物質(zhì)的量比、氫氧化鉀與硼氫化鉀的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間均為30 min，2%PVP用量均為80 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results

比較這16組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，就實(shí)驗(yàn)收率來(lái)看，第5組實(shí)驗(yàn)A2B1C2D3E4最好，收率為96.07%。計(jì)算各列的極差 R:RA=6.15，RB=18.85，RC=3.08，RD=3.68?？梢?jiàn)B因素(硼氫化鉀與硫酸銅的物質(zhì)的量比)對(duì)產(chǎn)物的收率占主導(dǎo)作用。各因子對(duì)平均收率的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，Cu2+濃度以 A4最高，同理 B1、C2、D3最高，所以最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為A4B1C2D3。而A4B1C2D3并不在16組實(shí)驗(yàn)中，故在此實(shí)驗(yàn)后做第17組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)A4B1C2D3。通過(guò)第17組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的制備，發(fā)現(xiàn)最終收率可達(dá)到98%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 實(shí)驗(yàn)因子水平對(duì)平均收率的影響Figure 1 Experimental factors affecting the level of the average yield

表2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Verify the experimental data

2.1 適宜工藝條件的確定

對(duì)收率而言，本實(shí)驗(yàn)確定條件為A4B1C2D3，即硫酸銅濃度為0.2 mol/L，硼氫化鉀與硫酸銅的物質(zhì)的量比為1∶1，氫氧化鉀與硼氫化鉀的物質(zhì)的量比為9∶1，反應(yīng)溫度為40℃。

考慮反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，在A4B1C2D3應(yīng)條件下又進(jìn)行了第18組(t=20 min)、19組(t=10 min)實(shí)驗(yàn)。第17、18、19組反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡檢測(cè)所得產(chǎn)品粒徑見(jiàn)圖2、圖3、圖4。

圖2 第17組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物TEM照片F(xiàn)igure 2 Group 17 experimental products'TEM photos

圖3 第18組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物TEM照片F(xiàn)igure 3 Group 18 experimental products'TEM photos

圖4 第19組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物TEM照片F(xiàn)igure 4 Group 19 experimental products'TEM photos

由圖2～圖4看出，3組銅粉的分散性均良好，所得銅粉粒徑在50 nm以下;第19組粒徑相比其它兩組較小，為20～30 nm?？梢?jiàn)反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，銅粉粒徑有增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2.2 產(chǎn)品的XRD表征

該銅粉(19組)的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可看出，存在單質(zhì) Cu的特征譜線(d=2.088，1.808，1.278)，而不存在其它雜質(zhì)如 Cu2O，CuO的特征譜線，說(shuō)明產(chǎn)物純度很高。

3 結(jié)論

在浸沒(méi)撞擊流反應(yīng)器中，以硼氫化鉀為還原劑探索了制取納米銅粉的研究。適宜工藝條件為:硫酸銅濃度為0.2 mol/L，硼氫化鉀與硫酸銅的物質(zhì)的量比為1∶1，氫氧化鉀與與硼氫化鉀的物質(zhì)的量比為9∶1，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min，2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVP用量為80 mL。在此條件下所得到的納米銅粉產(chǎn)品呈近似球形，直徑20～30 nm，純度高，收率達(dá)到98%以上。

圖5 納米銅粉XRD分析圖Figure 5 XRD analysis chart of copper nanoparticles

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