張士杰

中國石油哈爾濱石化公司設(shè)計中心，黑龍江 哈爾濱 150056

氫氣作為丙烯聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，其加入量的多少影響著反應(yīng)的劇烈程度及熔體流動速率。傳統(tǒng)上加氫過程是通過氫氣計量罐上的壓力表根據(jù)氫氣壓降人工計量加入，壓力表的精度、人為誤差等因素影響著聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量。隨著市場競爭的加劇，如何提高聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，一個重要因素就是準確控制熔融指數(shù)，即分子量，這樣可以一定程度上控制分子量分布。眾所周知，聚丙烯是分子量不等的同系物的混合物，其分子量是一平均值，存在分子量分布問題。而聚丙烯的強度與分子量密切相關(guān)，因此在聚丙烯合成、成型加工、應(yīng)用等領(lǐng)域，分子量是一重要指標。分子量分布也是影響聚丙烯性能的重要因素，低分子部分使聚丙烯強度降低，分子量過高部分使成型加工時塑化困難，因此，精確控制熔融指數(shù)，適當控制分子量分布是小本體聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量升級的關(guān)鍵。

采用質(zhì)量流量計、自動調(diào)節(jié)閥實現(xiàn)全自動加氫控制，可以精確控制熔融指數(shù)，通過分段加氫的方法，可以適當控制分子量分布。

1 氫調(diào)原理

氫氣做為丙烯聚合反應(yīng)最有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，使處于增長的大分子鏈發(fā)生終止，避免其繼續(xù)增長。氫量的增大導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇而抑制鏈增長，最終表現(xiàn)為產(chǎn)品熔融指數(shù)的明顯升高，工業(yè)生產(chǎn)中采用這個原理來調(diào)節(jié)聚丙烯熔融指數(shù)，即所謂“氫調(diào)”，從而控制產(chǎn)品牌號。

在氫存在下的Z－N催化劑催化丙烯聚合反應(yīng)中，有4種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):1)向分子氫的轉(zhuǎn)移;2)向丙烯單體的轉(zhuǎn)移;3)向助催化劑烷基鋁的轉(zhuǎn)移;4)鏈末端的β－H消除。其中向氫的轉(zhuǎn)移是最主要的，其基本原理如下:

近年來，相繼有科研工作者進行聚丙烯分子量分布寬度的調(diào)節(jié)研究，采用分段加氫聚合的辦法合成寬分子量聚丙烯和雙峰聚丙烯。

2 氫氣用量與聚丙烯熔融指數(shù)的對應(yīng)關(guān)系分析

為實現(xiàn)聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的適時控制，需要研究氫氣用量與聚丙烯熔融指數(shù)的定量關(guān)系。在4種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣的轉(zhuǎn)移是最主要的，因此通常采用氫氣來調(diào)節(jié)聚丙烯的相對分子質(zhì)量。氫氣與增長的高分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使高分子鏈發(fā)生終止，使得聚合物的相對分子質(zhì)量減小，由此起到調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量的作用。

丙烯聚合反應(yīng)機理一般包括催化劑的活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、催化劑失活和催化劑中毒等基本步驟。對于丙烯均聚反應(yīng)，其機理可簡化如下:

其中，C*表示有活性的催化劑，Cd表示失活的催化劑，Dr表示鏈長為r的死聚體，Pr表示鏈長為r的活性聚合鏈，M為丙烯單體，AT為助催化劑，為有毒雜質(zhì)，ki為鏈引發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)，kp為鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，ktr為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)，Pd為鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)。

聚丙烯的平均聚合度可用式(1)表示:

式(1)中，t為反應(yīng)時間，Vp為鏈增長反應(yīng)速率，Vtr為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，［C*］為有活性的催化劑濃度。當達到穩(wěn)定狀態(tài)時，式(1)中的各參數(shù)均與時間無關(guān)，則式(1)可變?yōu)?/p>

此時，如無外加鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)只有分子內(nèi)轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移和向烷基鋁轉(zhuǎn)移3種。又由于V=K［C*］［M］，式(2)又可變?yōu)?/p>

式(3)中，［M］為丙烯單體的濃度，［AT］為助催化劑的濃度，ktr，β，ktr，M，ktr，AT分別為分子內(nèi)轉(zhuǎn)移常數(shù)、向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)、向烷基鋁轉(zhuǎn)移常數(shù)。加入分子量調(diào)節(jié)劑H2時，聚合鏈向H2轉(zhuǎn)移的速率遠大于分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和向單體、向三乙基鋁轉(zhuǎn)移的速率。此種情況下，式(3)分母中后3項可以忽略不計，于是有

式(4)中，［H］為體系中H2的濃度。由式(4)即可得到聚丙烯的平均聚合度Pn。又有，聚丙烯的平均分子量:

式(5)中，MPR為丙烯的相對分子質(zhì)量。而Mn與熔融指數(shù)MI存在以下關(guān)系:

式中:對特定物質(zhì)聚丙烯來說，A、B為常數(shù)(B為正數(shù))，可查得。由式(4)～(6)可推出:

對于工業(yè)丙烯聚合反應(yīng)，丙烯的加入量與氫氣的加入量成一定比例，知道丙烯單體濃度［M］和氫氣濃度［H］中的任何一個，便可求出另外一個。式(7)中，A，B為常數(shù)，工業(yè)上常用的經(jīng)驗數(shù)據(jù) A=18.56，B=3.36(適用范圍 0.27≤MI≤22.1)，kp，ktr，H的數(shù)值均可通過相關(guān)文獻獲得。通過以上推導(dǎo)過程，可以得到聚丙烯熔融指數(shù)和氫氣加入量的定量關(guān)系。

3 影響氫調(diào)主要因素分析

1)加氫量不準確

傳統(tǒng)氫氣計量根據(jù)壓力表的壓降人工計量加入，誤差大，另外溫度及混有氫氣的回收丙烯都影響氫調(diào)的準確性。

2)氫氣分壓的影響

氫氣要增強鏈轉(zhuǎn)移作用，首先要增加氫氣與活性中心的接觸機會，而氫氣要與液相丙烯中的催化劑接觸，首先要通過氣—液界面溶于液相丙烯，然后從液相擴散到催化劑表面，通過吸附或配位絡(luò)合才能參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最后達到氫調(diào)的目的。影響聚合釜氫調(diào)效果的重要因素是氫氣分壓，氫氣分壓愈高，則氫氣在液相丙烯中濃度愈高，活性鏈向氫轉(zhuǎn)移的機會愈多，熔融指數(shù)也就越高。但氫氣在丙烯中的溶解度很小，大部分存在于氣相，投料升溫后，由于液相丙烯密度變化較大，聚合釜上部空間小，加料量稍有變化或釜內(nèi)殘余粉料較多，對于氫分壓的影響都較為明顯，所以加氫量一定，并不等于氫分壓一定。氫分壓不僅與投氫量的多少有關(guān)，而且還與丙烯投料量，釜內(nèi)殘余粉料量有關(guān)。

氫氣與熔融指數(shù)的關(guān)系可以從氫氣在氣相中的含量變化和液相中的濃度變化2方面來說明。根據(jù)亨利定律:

式中:P氣體氫的分壓，X為溶液中溶質(zhì)氫的摩爾分數(shù)，E為亨利系數(shù)。當達到溶解平衡時，由氣相中的氫含量可以換算出液相中的氫濃度。

3)反應(yīng)過程中氫氣損失的影響

反應(yīng)初期升溫速率過快導(dǎo)致超壓回收等原因造成氫氣跑損。

4)“干鍋”程度的影響

丙烯聚合反應(yīng)結(jié)束若不及時回收，氣—固相反應(yīng)繼續(xù)進行。氣相中氫氣量的大小決定生成聚合物分子量的高低。另外氣相反應(yīng)因固體傳熱不好易發(fā)生超溫現(xiàn)象，影響熔融指數(shù)的穩(wěn)定性。

5)聚合釜結(jié)構(gòu)及攪拌速率的影響

聚合釜高徑比大，氣液接觸面小氫調(diào)不敏感，攪拌速度快，氫在液相中的溶解擴散加快。

4 加氫控制的具體措施

加氫控制的具體措施主要有:

1)選用高質(zhì)量的質(zhì)量流量計，能夠精確計量氫氣質(zhì)量流量，不受介質(zhì)的溫度、壓力、黏度、密度、雷諾數(shù)等影響。

2)質(zhì)量流量計與精小型氣動薄膜調(diào)節(jié)閥及O型切斷閥組成氫氣控制閥組。

3)各釜加氫閥采用O型切斷閥。

4)加氫過程實現(xiàn)全自動控制，采用壓力與流量雙重調(diào)節(jié)。在DCS控制系統(tǒng)設(shè)定加氫量，加氫結(jié)束后閥門自動關(guān)閉。

5)在噴料結(jié)束后，聚合釜壓力由小于等于0.5 MPa改設(shè)為較窄的壓力范圍，減少影響氫氣分壓的因素。

6)在反應(yīng)控制上，各釜恒溫壓力設(shè)定要一致。

7)可以考慮采用分段加氫的方法，在投料前、升溫結(jié)束后及恒溫期間分3次加氫，由于在升溫期間丙烯聚合反應(yīng)速率較快，之后逐漸遞減，為了適當控制分子量分布，每次加氫量也是不同的，不同的產(chǎn)品牌號對應(yīng)著不同的加氫量，具體對應(yīng)關(guān)系需在實際生產(chǎn)中結(jié)合理論與實際影響因素進行摸索。間歇式聚丙烯裝置采用加氫控制的方法，也可以生產(chǎn)出不同牌號的產(chǎn)品，提升產(chǎn)品競爭力，進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用范圍。

5 間歇式聚丙烯裝置加氫改造實例

哈爾濱石化公司2014年對聚丙烯裝置實施氫氣精確加入改造，2套裝置分別拆除一個氫氣計量罐，剩余的一個氫氣計量罐與新增氫氣計量閥組并聯(lián)，氫氣計量罐出入口閥關(guān)閉，作為手動加氫備用。正常生產(chǎn)情況下，使用氫氣計量閥組，加氫控制由DCS系統(tǒng)自動控制完成。

在聚丙烯加氫的過程中，氫氣的精確計量比較困難，是因為氫氣是在所有的介質(zhì)中密度最小。所以，在實現(xiàn)氫氣流量測量的時候引入了壓力調(diào)節(jié)的環(huán)節(jié)，采用壓力+流量雙重調(diào)節(jié)，達到控制加氫量的目的。

考慮到氫氣對金屬有腐蝕性，為了防止泄漏，在輸出環(huán)節(jié)，使用2道閥門，一道調(diào)節(jié)閥，一道O型切斷閥，分別實現(xiàn)氫氣流量調(diào)節(jié)和切斷的功能。哈爾濱石化公司聚丙烯裝置精確加氫改造示意如圖1所示。

圖1 聚丙烯裝置精確加氫改造示意

6 存在問題及解決方法

存在的主要問題有:

1)聚合釜傳熱能力下降，超壓排空帶走氫氣。

2)回收料含有氫氣，影響熔融指數(shù)控制。

3)若采用分段加氫，控制分子量分布，需要較高的氫氣壓力。

相應(yīng)的解決方法有:

1)每年清洗聚合釜夾套;清除釜內(nèi)壁“鍋巴”;降低冷卻水溫度，提高聚合釜傳熱能力。

2)由于回收料中含有未反應(yīng)的氫氣，丙烯原料系統(tǒng)中，使用一個原料罐摻回收料，另一個原料罐使用新鮮丙烯投料。用回收料投料時，重新調(diào)整催化劑配比及加氫量。

3)由于聚合釜恒溫壓力為3.6 MPa左右，可使用工作壓力為5.0 MPa的水電解制氫系統(tǒng)提供氫氣，將氫氣壓力控制在4.0～4.5 MPa，分別在投料階段、升溫階段以及恒溫階段將不同量的氫氣分別加入。若使用其他裝置(如甲乙酮氫氣)的氫氣，由于氫氣壓力一般在2.0 MPa左右，無法滿足分段加氫的需要，可以使用氫氣壓縮機增壓。

7 結(jié)論

1)根據(jù)丙烯聚合氫調(diào)原理及氫氣用量與熔熔融指數(shù)數(shù)對應(yīng)關(guān)系的分析，間歇式聚丙烯裝置采用加氫控制的方法可以實現(xiàn)控制產(chǎn)品牌號，從而一定程度上改善小本體聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量單一、應(yīng)用范圍窄的弱點。

2)采用質(zhì)量流量計自動加氫與使用壓力表人工加氫相比，加氫手段靈活，加氫量準確，可以有效控制熔融指數(shù)，拓寬產(chǎn)品牌號。

3)采用自動加氫，使分段加氫成為可能，可以適當控制分子量分布，特別適合合成寬分子量聚丙烯，如雙峰聚丙烯(BMPP)。

4)自動精確加氫工藝投資少，增設(shè)2套氫氣計量閥組投資僅約30萬元，可使產(chǎn)品質(zhì)量得到升級，提高產(chǎn)品附加值，具有較大的經(jīng)濟效益。

5)自動精確加氫降低勞動強度，杜絕操作誤差，提高產(chǎn)品合格率。

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