蘆寶娟

（貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴陽(yáng)550008）

0 引言

金剛石具有極其優(yōu)異的性質(zhì)，極高的硬度和導(dǎo)熱率，優(yōu)異的光學(xué)透過(guò)性能，高的禁帶寬度和場(chǎng)發(fā)射特性，因此在光學(xué)、半導(dǎo)體、真空微電子學(xué)、平面顯示、機(jī)械及航空、航天和國(guó)防等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1]。然而在自然界中天然金剛石產(chǎn)量少，價(jià)格昂貴，人造金剛石具有與天然金剛石幾乎相同的性能，價(jià)格卻具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[2]。因此人工合成金剛石，將會(huì)給國(guó)防、電子、光學(xué)和機(jī)械等領(lǐng)域的高科技發(fā)展帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

金剛石薄膜在發(fā)達(dá)國(guó)家起步較早，在某些方面，工業(yè)化已經(jīng)初具規(guī)模。我國(guó)在這方面起步較晚，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一定的差距。制備金剛石薄膜的方法主要有熱絲CVD法（HFCVD）、直流電弧等離子體噴射、微波等離子體CVD法、燃燒火焰法等方法，其中微波等離子體CVD對(duì)生長(zhǎng)金剛石薄膜具有綜合優(yōu)勢(shì)[3]。高的襯底溫度會(huì)限制金剛石膜的使用范圍，特別是在微電學(xué)的應(yīng)用上。因此研究微波等離子體低溫沉積金剛石膜，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前低壓CVD法制金剛石所采用的氣源絕大多數(shù)都是CH4與H2，乙醇是非常常見且價(jià)格低廉的工業(yè)原料，因此用乙醇和氫氣作為工作氣源勢(shì)必會(huì)帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)方法

該微波等離子體CVD法制金剛石薄膜裝置如圖1所示，將微波發(fā)生器（一般為磁控管）產(chǎn)生的微波經(jīng)矩形波導(dǎo)、功率監(jiān)測(cè)器和阻抗調(diào)配器傳輸?shù)酱怪贝┻^(guò)波導(dǎo)的石英反應(yīng)管中，微波激發(fā)工作氣體成等離子體狀態(tài)，在一定條件下，基片上就沉積出金剛石膜。該實(shí)驗(yàn)采用尺寸大約為5cm×10cm鏡面拋光的單晶硅片作為反應(yīng)基片，采用金剛石粉研磨的方法進(jìn)行基片預(yù)處理。用金剛石粉手工研磨10分鐘，再用乙醇超聲清洗大約5分鐘，風(fēng)干，在光學(xué)顯微鏡下觀察到致密細(xì)微的劃痕，否則再次研磨。

圖1 MPCVD方法制備金剛石薄模裝置圖

2 金剛石薄膜生長(zhǎng)的影響因素

金剛石薄膜的生長(zhǎng)由多種因素決定，如：基片溫度、氫原子作用、乙醇濃度、反應(yīng)氣壓等。本文主要研究乙醇濃度及反應(yīng)氣壓對(duì)生長(zhǎng)金剛石膜的影響。

2.1 乙醇濃度對(duì)生長(zhǎng)金剛石膜的影響

CVD法制金剛石膜是由金剛石沉積和氫氣對(duì)石墨的刻蝕作用相平衡所組成的。在壓強(qiáng)一定的情況下，乙醇濃度增加較小時(shí)，氫氣的刻蝕作用基本不變，因此膜生長(zhǎng)率的任何改變都是由金剛石的沉積所引起的，而不是石墨相的減少。[5]

乙醇濃度依賴于氣源，由乙醇—?dú)錃饬髁勘人鶝Q定，在本文中，乙醇濃度是指乙醇所占?xì)庠吹捏w積百分比。選取三個(gè)比較有代表性的乙醇濃度為10%、20%、30%，其它工作參數(shù)為：反應(yīng)氣壓5kPa，微波功率700W，基片溫度521℃，沉積時(shí)間12小時(shí)。其成膜質(zhì)量由X射線衍射儀檢測(cè)，如圖2所示。

從圖2中可以看出，壓強(qiáng)一定的情況下，隨著乙醇濃度的增加，金剛石（111）面與金剛石（220）面的特征峰強(qiáng)度一直都在降低。其它工作參數(shù)不變，乙醇濃度的增加勢(shì)必會(huì)引起氫氣濃度的降低，原子氫對(duì)石墨相的刻蝕作用減弱，或是氫氣對(duì)非晶碳的抑制作用降低，也可能會(huì)使金剛石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。?dāng)乙醇濃度增加到某一值時(shí)，這一影響將變得不容忽視，金剛石膜質(zhì)量降低。因此，反應(yīng)氣壓不變時(shí)，要想得到好的金剛石膜，乙醇濃度不宜超過(guò)某一值。但是乙醇濃度也不宜過(guò)小，乙醇濃度很小，氫氣的濃度就會(huì)很大，這樣氫氣不僅會(huì)刻蝕掉石墨相和非金剛石碳，對(duì)金剛石相的刻蝕也很厲害，也會(huì)影響金剛石的成膜質(zhì)量。

2.2 反應(yīng)氣壓對(duì)生長(zhǎng)金剛石膜的影響

考查金剛石薄膜生成中反應(yīng)氣壓的影響因素，就應(yīng)該把其它的工作參數(shù)固定，選擇三個(gè)比較有代表性的壓強(qiáng)值2.00kPa、4.00kPa、6.00kPa。 其它工作參數(shù)均為乙醇流量30ml/min，氫氣流量 70ml/min，沉積時(shí)間10小時(shí)，微波功率700W。所沉積膜的質(zhì)量由X射線衍射檢測(cè)，如圖3所示。

從圖3中可以清楚地看到，壓強(qiáng)為2.00kPa時(shí)，金剛石（111）面處特征峰非常微弱，金剛石（220）面處的特征峰幾乎沒有，成膜的質(zhì)量不高。隨著壓強(qiáng)的升高，金剛石（111）面的特征峰強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，金剛石（220）面處也開始出現(xiàn)特征峰，成膜質(zhì)量變好。

當(dāng)反應(yīng)氣壓較低時(shí)，原子氫濃度較小，原子氫對(duì)非金剛石碳的刻蝕作用也就很小，金剛石結(jié)構(gòu)就要少些，成膜質(zhì)量不好。因此反應(yīng)氣壓很低，乙醇濃度很高，不利于金剛石的生長(zhǎng)。不改變工作氣源，隨著反應(yīng)氣壓的升高，原子氫濃度也會(huì)增加，參加反應(yīng)的氫也隨之增加，原子氫對(duì)石墨相的刻蝕作用也會(huì)增加，金剛石膜的質(zhì)量變好。因此乙醇濃度不變時(shí)，要想生長(zhǎng)金剛石，反應(yīng)氣壓就要超過(guò)某一值。

反應(yīng)氣壓太低時(shí)，碳?xì)浠鶊F(tuán)的密度太低，金剛石膜的生長(zhǎng)速度也就很低。隨著氣壓的升高，氣體密度開始增加，電子與活性基團(tuán)的碰撞加劇，參加反應(yīng)的基團(tuán)增多，膜的生長(zhǎng)速率加快。而當(dāng)反應(yīng)氣壓過(guò)高時(shí)，氣體分子的平均自由程變短，使基片表面處的原子氫和有效的活性碳?xì)浠鶊F(tuán)濃度降低，引起膜的生長(zhǎng)率降低。[6-7]

通過(guò)提高反應(yīng)氣壓來(lái)增加氫原子濃度（其它工作參數(shù)不變），與改變氫氣所占?xì)庠吹陌俜直人鸬男Ч煌?。因?yàn)樵黾託錃馑細(xì)庠吹陌俜直?，?shì)必會(huì)引起氣源中乙醇濃度的降低，含碳基團(tuán)濃度下降，會(huì)影響碳的活性基團(tuán)的沉積。而其它參數(shù)不變，單純提高壓強(qiáng)引起的原子氫濃度增加，同時(shí)乙醇濃度也增加，不會(huì)影響碳活性基團(tuán)的沉積。因此選擇一個(gè)合適的反應(yīng)氣壓很重要。

圖2 金剛石膜的X射線衍射圖

圖3 金剛石膜的X射線衍射圖

3 總結(jié)

將乙醇——?dú)錃庾鳛楣ぷ鳉怏w，微波等離子CVD法在較低溫度下制備了質(zhì)量較好的金剛石薄膜，討論了乙醇濃度、反應(yīng)氣壓對(duì)成膜質(zhì)量的影響。選取比較有代表性的乙醇濃度10%、20%、30%。隨著乙醇濃度的增加，金剛石膜的特征峰強(qiáng)度越來(lái)越弱，金剛石結(jié)構(gòu)越來(lái)越差。要想得到金剛石的生長(zhǎng)，乙醇濃度不應(yīng)超過(guò)某一值。其它工作參數(shù)相同，選用三個(gè)比較有代表性的氣壓。當(dāng)壓強(qiáng)為2.00kPa時(shí)，金剛石結(jié)構(gòu)的特征峰非常微弱，隨著壓強(qiáng)升高，金剛石特征峰的強(qiáng)度也越來(lái)越強(qiáng)。因此要想生長(zhǎng)金剛石膜，反應(yīng)氣壓必須超過(guò)某一值。基片預(yù)處理、基片溫度、氫原子作用等因素也會(huì)影響金剛石的成膜質(zhì)量，因此找到這些因素的最優(yōu)化配比將是制備金剛石膜的主要問(wèn)題之一。

[1]滿衛(wèi)東，汪建華，馬志斌，等.微波等離子體化學(xué)氣相沉積—一種制備金剛石膜的理想方法[J].真空與低溫，2003（01）.

[2]李麗，許斌，李木森，等.人造金剛石單晶生長(zhǎng)機(jī)理的金屬包膜研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2006，35（5）：992-997.

[3]馬國(guó)欣，向鵬，邱勝寶，鄔紀(jì)澤.CVD金剛石（膜）制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].真空電子技術(shù)，2009（05）.

[4]馬志斌.金剛石薄膜的低溫沉積[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003（04）.

[5]滿衛(wèi)東.微波等離子體化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的研究[D].武漢化工學(xué)院，2002.

[6]舒興勝，鄔欽崇，梁榮慶.反應(yīng)氣壓對(duì)MWPCVD金剛石膜中非金剛石相碳含量的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2001-02.

[7]方莉俐，秦桂芳，方向前.微波CVD法合成金剛石薄膜的生長(zhǎng)規(guī)律[J].鄭州紡織工學(xué)院·蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000-03-13.