李卓坪LI Zhuo-ping；徐根華XU Gen-hua；曹惠忠CAO Hui-zhong；戴昕DAI Xin

（①南京科盛環(huán)?？萍加邢薰?，南京211500；②南京大學(xué)連云港高新技術(shù)研究院，連云港222000）

0 引言

目前，國(guó)內(nèi)有300多家企業(yè)生產(chǎn)70多個(gè)品種的抗生素，占世界總產(chǎn)量的20%～30%[1]，抗生素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水的特點(diǎn)為：①水質(zhì)成分復(fù)雜：抗生素廢水生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，反應(yīng)復(fù)雜、副產(chǎn)物多；②廢水中污染物含量高，COD濃度高，少則數(shù)千，多則幾十萬(wàn)；③廢水中難降解及有毒有害物質(zhì)多，含有一定濃度的有機(jī)類(lèi)生物抑制劑，給生化處理造成困難；④部分廢水鹽分含量高，對(duì)微生物有明顯的抑制作用。

現(xiàn)階段雖然抗生素廢水處理方法有很多種，比如生物法、物化法等，但是存在著各種各樣的弊端，無(wú)法進(jìn)行大量應(yīng)用[2-3]。而電催化氧化法屬高級(jí)氧化技術(shù)的出現(xiàn)有效的解決了治理成本高、效果差等問(wèn)題，越來(lái)越受到水處理領(lǐng)域相關(guān)機(jī)構(gòu)的青睞，但是與此相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道卻很少見(jiàn)[4]，本文對(duì)此進(jìn)行了嘗試。本課題采用電催化氧化-厭氧消化-好氧工藝對(duì)抗生素廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，電催化氧化和酸化水解可顯著改善廢水的生化性，處理后的廢水COD可降至320mg/L左右。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

試驗(yàn)廢水水樣取自南京某制藥廠，主要從事抗生素、生物制劑、基因工程領(lǐng)域的研發(fā)與生產(chǎn)，廢水主要來(lái)源于抗生素類(lèi)藥品生產(chǎn)過(guò)程。根據(jù)該廠提供的資料，廢水成分非常復(fù)雜，屬于高濃度有機(jī)含鹽廢水，其中COD濃度為23000～25000mg/L；BOD5濃度為 2500～6000mg/L；pH 值為4～6；顏色隨加工車(chē)間改變而不同，通常呈暗棕色，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，有少量的懸浮物。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

原水先通過(guò)蠕動(dòng)泵恒量泵入三維電催化氧化槽，由于羥基自由基的強(qiáng)氧化作用，廢水中的環(huán)鏈及長(zhǎng)鏈的大分子物質(zhì)會(huì)被降解，變成短鏈或直鏈型的小分子物質(zhì)，或者直接礦化為最終產(chǎn)物CO2和H2O，完成電催化氧化后，出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，同回流的出水（30%）混合后調(diào)整pH進(jìn)入初沉池，不僅節(jié)省加堿量，也可以起到稀釋水質(zhì)和緩沖作用降低對(duì)后續(xù)單元的沖擊。初沉池出水進(jìn)入U(xiǎn)ASB厭氧反應(yīng)池，厭氧反應(yīng)24h后出水順序進(jìn)入一級(jí)接觸氧化池16h和二級(jí)接觸氧化池12h，出水進(jìn)入二沉池。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD：重鉻酸鉀法；BOD：五日生化需氧量自動(dòng)測(cè)定儀；pH：玻璃電極法；DO：在線溶解氧儀；SS：重量法。以上方法均按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行[5]。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 電催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 該實(shí)驗(yàn)采用的由PVC材料制成（厚5mm）長(zhǎng)方體的電催化氧化裝置槽體，它的高是300mm，長(zhǎng)是600mm，寬是100mm，在其底部裝置均勻分布的細(xì)管（Φ5mm），并且為了保證布水和進(jìn)氣均勻，應(yīng)該在這些細(xì)管底部開(kāi)孔。陽(yáng)極為石墨電極，陰極為不銹鋼板電極，電極極板定在兩邊的槽體上。以活性炭-納米二氧化鈦?zhàn)髁Ｗ犹畛潆姌O。試驗(yàn)時(shí)用尼龍網(wǎng)（窗紗）做隔膜將極板與粒子電極隔開(kāi)，避免電極與粒子接觸導(dǎo)致短路，并且用窗紗可將粒子電極整體取出，易于進(jìn)行粒子電極更換和沖洗。

設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件為電極間距50cm，槽電壓45V，反應(yīng)起始pH值4.1，反應(yīng)時(shí)間40min，通入壓縮空氣量為30L/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，三維電催化氧化裝置對(duì)COD、BOD、SS的去除率分別為：54.5%，16.5%，75%，廢水的pH和可生化性均得到了極大的改善，有利于后續(xù)生化處理，同時(shí)對(duì)SS也有較好的去除效果。電催化氧化法是三元電極術(shù)與催化氧化技術(shù)的耦合，以電作激發(fā)能，利用空氣中的氧氣，通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)生成初生態(tài)的H2O2，隨之進(jìn)一步分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基。廢水中的難降解的有機(jī)物在羥基自由基的作用下，迅速分解為易于分解的小分子有機(jī)物，甚至直接礦化為CO2和H2O等最終產(chǎn)物形態(tài)。陽(yáng)極溶出的亞鐵粒子被氧化為三價(jià)鐵離子，也有一定的絮凝作用，可以去除部分COD和SS及色度[4]。

2.2 生化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 為了進(jìn)一步考察電催化氧化對(duì)抗生素廢水可生化性的改善效果，對(duì)其出水進(jìn)行了連續(xù)生化處理試驗(yàn)。接種污泥取自該廠抗生素廢水管溝污泥和生活污水廠污泥1:1混合制成，UASB起始負(fù)荷為0.5kgBOD/kgMLSS，待運(yùn)行穩(wěn)定并處理效率穩(wěn)定75%五天后提負(fù)荷30%，好氧系統(tǒng)與UASB同步啟動(dòng)，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間共計(jì)90天。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 生化處理出水COD值 日期（d）

由圖2可看出：經(jīng)電催化氧化處理后的抗生素生產(chǎn)廢水，其可生化性得到極大的提升，經(jīng)過(guò)UASB-一級(jí)接觸好氧-二級(jí)接觸好氧連續(xù)生化處理，其廢水中的有機(jī)污染物得到較好的生化處理。生化系統(tǒng)在運(yùn)行60天后，達(dá)到實(shí)驗(yàn)滿負(fù)荷運(yùn)行；70天后，二沉池出水可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其中，UASB的COD去除率為65%～75%，COD可降至2500mg/L左右；一級(jí)接觸氧化池COD去除率為75%～85%，COD可降至400mg/L左右；二級(jí)接觸氧化池COD去除率為70%～80%，系統(tǒng)的最終出水COD濃度基本可穩(wěn)定在100mg/L以下。

3 小結(jié)

高濃度含鹽抗生素有機(jī)廢水經(jīng)電催化氧化預(yù)處理后，在后續(xù)生化處理中表現(xiàn)出良好的生化性。實(shí)驗(yàn)中所使用的UASB-一級(jí)接觸好氧-二級(jí)接觸好氧連續(xù)生化處理系統(tǒng)在運(yùn)行90天的時(shí)間后，出水COD濃度基本穩(wěn)定在100mg/L左右，可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

[1]侯紀(jì)蓉，張雨風(fēng).我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)三廢治理方法[J].化工保，1998，18（1）：15-19.

[2]丁彩梅.抗生素工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)，2006，27（2）：65-68.

[3]楊軍，陸正禹，胡紀(jì)萃，等.抗生素工業(yè)廢水生物處理技術(shù)的現(xiàn)狀與展望[J].環(huán)境科學(xué)，1997，18（3）：83-85.

[4]張建磊，任立人，等.電催化氧化-水解-厭氧-好氧工藝處理半合成類(lèi)抗生素廢水的研究[C].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)優(yōu)秀論文集（2008）：484-487.

[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.