王雪 王玉和

摘 要：闡述MgO負(fù)載Ni催化劑催化水蒸氣重整生物醇制氫過程中的條件及影響，其中主要在催化劑的選擇，制氫的途徑選取，水蒸氣重整丁醇制氫等方面進(jìn)行了深入研究，并對將來水蒸氣重整丁醇制氫進(jìn)行憧憬展望。

關(guān)鍵詞：Ni催化劑；氫氣；水蒸氣重整丁醇；介孔MgO

1 催化劑的選擇及制備

1.1 催化劑活性組分

實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載型貴金屬催化劑的活性及選擇性良好，具有較高的氫氣產(chǎn)率，并有良好的抗積碳能力，其主要是Ru、Pd等貴金屬所負(fù)載的催化劑。但是價格昂貴，不適合大量生產(chǎn)。負(fù)載型非貴金屬具有低成本，并有較好的性能，成為丁醇制氫催化劑熱點(diǎn)研究之一。其主要有鎳基、鋁基等系列催化劑。非貴金屬Ni在丁醇?xì)饣蟹浅Ｓ欣?。促使了C4H10O分子中C-C鍵的斷裂，使液體產(chǎn)物中大量減少而氣體產(chǎn)物含量增大[1]。同時在液體產(chǎn)物分解過程中也起到了促進(jìn)作用，使氫氣的選擇性得到提高。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇非貴金屬Ni為水蒸氣重整丁醇反應(yīng)催化劑的活性組分。此外，催化劑活性組分的不同對于催化劑整體的活性、穩(wěn)定性及抗積碳能力都有一定的影響，并且，Ni與載體的相互作用對催化劑的選擇性也有一定影響。所以，載體的選擇對水蒸氣重整同樣很重要。

1.2 催化劑載體

催化劑的制備過程中，通過制備具有比表面積較高的載體，使得活性組分的催化效率提高。經(jīng)研究，具有較好熱導(dǎo)率的載體，可避免催化劑表面部分過熱[2]。載體還可以使部分原本為均相反應(yīng)中的催化劑負(fù)載在固體載體上合成固體催化劑[3]。實(shí)驗(yàn)表明，載體為堿性金屬時，可在丁醇分解過程中，起到了利于制氫反應(yīng)。

由于MgO堿性比較強(qiáng)和良好的供電子能力，且MgO為載體也可為丁醇的分解提供有利反應(yīng)的影響。NiO和MgO可形成理想的固溶體NixMg1-xO，其屬于置換型，且加強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。部分Ni可和載體作用合成新物相，且新物相可和NiO共同存在時相互作用很強(qiáng)，促進(jìn)催化劑的活性和選擇性變高。因此我們制備出NixMg1-xO固溶體為前驅(qū)體，最后合成Ni/NixMg1-xO催化劑，在積碳方面得到了很大程度的抑制。

2 制氫途徑的選取

目前，制取氫主要從幾個方向進(jìn)行，分別為電解水、蒸汽化石燃料重整和煤的氣化[4]及生物質(zhì)制氫。生物質(zhì)作為一種可再生能源更具有優(yōu)越性，對環(huán)境的影響比化石燃料少[5]，因此，生物質(zhì)一直被視為最有可能是制氫的來源。

在美國研究小組Wang等研究的前提下，現(xiàn)在由生物質(zhì)制得生物油，再催化重整生物油從而得到氫的技術(shù)以有很大發(fā)展。丁醇是生物油的重要組份，在進(jìn)行生物油重整制氫中常做生物油模型。

3 水蒸氣重整丁醇制氫

丁醇是可再生能源并且很容易通過發(fā)酵的方法得到：另一方面，丁醇是低毒性的液體，因此丁醇是很安全的制氫的載體。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報道中，對丁醇水蒸氣重整的研究相對比較少，以下學(xué)者對丁醇重整進(jìn)行了系列研究，從而考察其反應(yīng)機(jī)理。B. Roy， H. Sullivan， C.A. Leclerc[6]等研究正丁醇水蒸氣重整，其中主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：

（1）丁醇水蒸氣重整反應(yīng)

C4H10O+3H2O→4CO+8H2

C4H10O+7H2O→4CO2+8H2

（2）丁醇分解反應(yīng)

C4H10O→CO+2CH4+H2+C

（3）水汽變換反應(yīng)（WGS）

CO+H2O→CO2+H2

（4）加氫或甲烷化反應(yīng)

CO+3H2→CH4+H2O

CO2+4H2→CH4+2H2O

2CO+2H2→CO2+CH4

C+2H2→CH4

（5）丁醇脫氫生成丁醛

C4H10O→C4H8O+H2

（6）丁醛分解成乙烯

C4H8O→CO+CH4+C2H4

（7）乙烯聚合與裂解

C2H4→polymer→C+2H2

藍(lán)平[7]對丁醇水蒸氣重整做了熱力學(xué)分析，其最佳反應(yīng)條件是：反應(yīng)壓力0.1Mpa，反應(yīng)溫度600-800°C，S/B=9-12.在這些條件下，氫氣產(chǎn)率達(dá)到最大，甲烷產(chǎn)率最低而碳的生成被抑制，得到氫氣產(chǎn)率為74.93-80.96%，一氧化碳產(chǎn)率為45.01-51.98%。

最佳條件可通過熱力學(xué)分析得到的。根據(jù)丁醇分子的反應(yīng)歷程，選取Ni作為催化劑的活性組分，選取NixMg1-xO固溶體作為催化劑的載體，最后合成Ni/NixMg1-xO催化劑在水蒸氣重整丁醇實(shí)驗(yàn)研究中具有諸多優(yōu)點(diǎn)。熱力學(xué)研究表明[7]：副產(chǎn)物比如焦炭會在丁醇水蒸氣重整反應(yīng)中產(chǎn)生。Ni/NixMg1-xO催化劑可抑制焦炭生成，最后使焦炭量降到最低。

4 結(jié)束語

近年來，隨著納米級材料在科研領(lǐng)域的不斷活躍[8]。介孔孔材料進(jìn)入到了化學(xué)實(shí)驗(yàn)中。由于介孔材料具有大的孔徑和比表面積特殊的孔結(jié)構(gòu)作用，能夠加大與催化活性與反應(yīng)體系的接觸。若在浸漬法中首先制備出介孔MgO，再以介孔MgO為載體浸漬在Ni的金屬鹽中，最后得到具有介孔結(jié)構(gòu)的催化劑Ni/NixMg1-xO?？深A(yù)期得到高活性和高穩(wěn)定性的水蒸氣重整丁醇制氫的催化劑，定會提高實(shí)驗(yàn)中氫的產(chǎn)率及降低副產(chǎn)物含量。

參考文獻(xiàn)

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[6] B. Roy， H. Sullivan， C.A. Leclerc*.Aqueous-phase reforming of n-BuOH over Ni/Al2O3 and Ni/CeO2 catalysts[J].Journal of Power Sources，2011，196：10652-10657.

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[8]Lee DW， Yu CY， Lee KH. Study on hydrothermal stability and catalytic activity of nanosphere-walled mesoporous silica[J].JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C. 2008：112（13）： 5136-5140.

作者簡介：王雪（1988-），女，黑龍江省哈爾濱人，碩士研究生，研究方向：催化化學(xué)。

導(dǎo)師簡介：王玉和（1962-），黑龍江省哈爾濱人，2005年獲清華大學(xué)化學(xué)系博士學(xué)位，現(xiàn)系哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，研究領(lǐng)域：催化化學(xué)。