孫振國(guó)，黃秀艷，方繼敏，沈曉斌

(1.安徽安慶技師學(xué)院，安徽安慶 246052;2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430070)

光類(lèi)芬頓反應(yīng)相對(duì)于均相芬頓法降解廢水而備受重視，是因?yàn)樵摲磻?yīng)能避免鐵離子的二次污染，減少雙氧水用量，催化劑可回收、提高催化能力和有效利用太陽(yáng)能等顯著特點(diǎn)。光類(lèi)芬頓反應(yīng)已成為近10年來(lái)環(huán)境治理技術(shù)中高級(jí)氧化技術(shù)的一個(gè)重要前沿研究方向［1－3］。鐵(氫)氧化物礦物因?yàn)閮r(jià)格低廉、環(huán)境相容性好、性能優(yōu)良而成為此類(lèi)催化劑的一個(gè)重要研究熱點(diǎn)［4，5］。鐵(氫)氧化物光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)制一直存在爭(zhēng)議［6，7］，目前主要有兩種理論模式為大多研究者所接受:一種認(rèn)同非均相類(lèi)Fenton反應(yīng)降解污染物的機(jī)理與Fenton反應(yīng)降解機(jī)理相似，為“鏈?zhǔn)饺芙狻保?，8］;另外一種為界面吸附催化［9，10］。探索光類(lèi)芬頓反應(yīng)中活性物種的產(chǎn)生及其影響因素，研究該類(lèi)反應(yīng)催化劑與污染物界面作用模式對(duì)于闡明光類(lèi)芬頓反應(yīng)機(jī)制具有意義［6，11］。本論文通過(guò)對(duì)所制備的針鐵礦進(jìn)行表面質(zhì)子化常數(shù)測(cè)定，確定其表面質(zhì)子化常數(shù)以及表面位密度，結(jié)合對(duì)模擬染料廢水羅丹明－B的吸附、催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用界面吸附催化理論模式分析針鐵礦表面化合態(tài)與催化之間的相互作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

氫氧化鈉、硝酸、30%雙氧水、羅丹明－B均為分析純。BS224S電子天平，PHS－3C酸度計(jì)，THZ－C空氣浴振蕩器，DZF－6020電熱真空干燥箱，TDL－5高速離心機(jī)，85－2恒溫磁力攪拌機(jī)，SGY－1多功能光化學(xué)反應(yīng)儀，ZD－2A自動(dòng)電位滴定儀，Unico7200分光光度計(jì)。

1.2 光催化劑的制備

針鐵礦(α－FeOOH)制備采用文獻(xiàn)［12］方法進(jìn)行。

1.3 針鐵礦對(duì)羅丹明－B吸附試驗(yàn)

針鐵礦對(duì)羅丹明－B吸附試驗(yàn)采用文獻(xiàn)［13］方法進(jìn)行。

1.4 光催化脫色實(shí)驗(yàn)

配置100 mg·L－1羅丹明－B作為模擬可電離染料廢水，稱(chēng)取針鐵礦0.02 g與40 mL廢水搖勻并避光靜置6 h(達(dá)到吸附平衡)，用0.02 mol·L－1硝酸或氫氧化鈉調(diào)整 pH 值分別為 3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，然后加入0.5 mL 30%雙氧水，通入氮?dú)饬髁靠刂圃谌芤禾幱趹腋顟B(tài)，反應(yīng)溫度通過(guò)循環(huán)冷卻水控制在293 K左右，開(kāi)始計(jì)時(shí)催化20 min，停止反應(yīng)后用移液管取樣放入離心管，在4000 r·min－1轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液在分光光度計(jì)下(波長(zhǎng)為552 nm)測(cè)定其吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算廢水中羅丹明－B濃度，最終計(jì)算出廢水的脫色率:

式中:A0為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸光度，At為t時(shí)間取樣測(cè)試的吸光度，q為脫色率。

1.5 表面質(zhì)子化常數(shù)測(cè)定

采用連續(xù)電位滴定法測(cè)定，稱(chēng)取0.12 g針鐵礦于4 mL 蒸餾水中，并 0.05 mol·L－1的 NaNO3溶液定容到25 mL，然后在磁力攪拌下用準(zhǔn)確標(biāo)定的 HNO3(0.9872 M)或 NaOH(0.1050 M)溶液連續(xù)滴定，記錄消耗的酸堿體積和pH值變化。按文獻(xiàn)［14］方法采用protfit2.1表面絡(luò)合模擬軟件擬合，計(jì)算出針鐵礦表面質(zhì)子化常數(shù)以及表面位密度。

1.6 樣品表征

X射線(xiàn)衍射采用日本理學(xué)Rigaku D/MAXRB轉(zhuǎn)靶，X 射線(xiàn)衍射儀，Cu靶，Kα (λ =1.54056 nm，電壓40 kV，電流30 mA);比表面積采用美國(guó)ASAP2020氮?dú)馕椒ā?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備針鐵礦XRD分析

所制備針鐵礦樣品XRD見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn):樣品的衍射峰較弱，說(shuō)明其結(jié)晶程度較低;其d 值在7.26 nm、4.19 nm、3.35 nm 和 2.48 nm 處出現(xiàn)明顯的衍射峰，與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡上(pdf:001－0662)的數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)［15］相一致，表明所制備樣品為針鐵礦。

圖1 針鐵礦的X射線(xiàn)衍射圖Fig.1 X－ray diffraction diagram of goethite

2.2 針鐵礦表面質(zhì)子化常數(shù)分析

針鐵礦表面總的位密度用 Nt，(mol·g－1)表示，由文獻(xiàn)［14］有

聯(lián)立上式可得，用QH來(lái)表示針鐵礦表面電荷有

BET 測(cè)定結(jié)果為75.62 m2·g－1，將滴定數(shù)據(jù)代入上式，采用protfit2.1表面絡(luò)合模擬軟件擬合后得到擬合參數(shù)值及曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 針鐵礦表面電荷隨pH的變化Fig.2 Goethite surface charge with pH changes

從圖2可見(jiàn)，pH值處于3.5～6.5之間的擬合效果較好，在pH值＜3時(shí)針鐵礦在溶液中有溶解，引起礦物表面電位產(chǎn)生變化。針鐵礦表面電荷與pH值的關(guān)系通過(guò)軟件非線(xiàn)性擬合的結(jié)果為:Nt=1.45 ×10－4mol·g－1，pKa1=4.41 和 pKa2=6.86，針鐵礦樣品表面零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)pHpzc=1/2(pKa1+pKa2)=5.64。由以上參數(shù)，得到針鐵礦礦物表面化合態(tài)與pH值的關(guān)系見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，pH值＜5.64時(shí)＞FeOH+2份額隨pH值的升高而增加，pH值在5.64附近時(shí)表面化合態(tài)主要成分為＞FeOH，pH＞5.64時(shí)在隨pH值的升高逐漸增多。不同pH值下3種組分的份額計(jì)算公式如下:

圖3 針鐵礦表面化合態(tài)的分布Fig.3 Distribution of goethite superficial bound

經(jīng)計(jì)算，pH值為3.0時(shí)，＞FeOH+2份額為96.25%、＞FeOH份額為3.75%、＞FeO－份額為0%;pH值7時(shí)，＞FeOH+2份額為0.11%、＞FeOH份額為57.93%、＞FeO－份額為41.96%。

2.3 羅丹明－B在不同pH值下的成分分布

羅丹明－B為可電離弱堿性染料，pH值會(huì)對(duì)其存在形式產(chǎn)生很大的影響。圖4為不同pH條件下羅丹明－B的存在形式。

圖4 不同pH條件下羅丹明－B的存在形式Fig.4 Exist form of Rhodamine－B under different pH conditions

羅丹明－B 的電離平衡常數(shù) pKa=3.2［15］，化合態(tài)的分布與溶液pH值的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)(pH=3～7)，分子態(tài)的R±含量隨pH值的升高而減少。通過(guò)計(jì)算得到，pH值為3.0時(shí)，R±含量為61.31%、負(fù)離子態(tài)R－含量為38.69%;pH 值7.0時(shí)，R±含量為0.02%、R－含量為 99.98%。

圖5 羅丹明－B化合態(tài)的分布與溶液pH的關(guān)系Fig.5 Relationship between distribution of Rhodamine－B combining state and the solution pH

2.4 針鐵礦光催化染料廢水的表面狀態(tài)與作用機(jī)制

2.4.1 pH值對(duì)針鐵礦吸附廢水的影響

圖6是不同pH值下，針鐵礦對(duì)羅丹明－B的吸附脫色情況。由圖6可見(jiàn)，隨pH值增加，脫色率下降，在pH=3時(shí)針鐵礦對(duì)羅丹明－B的脫色率為31.2%，在pH值為7時(shí)脫色率僅為17.7%。

圖6 pH值對(duì)針鐵礦吸附廢水的影響Fig.6 Influence of pH value to goethite adsorbed wastewater

2.4.2 針鐵礦對(duì)羅丹明－B的光催化脫色性能

圖7是不同pH值條件下，針鐵礦對(duì)羅丹明－B的催化脫色效果。由圖7可見(jiàn)，pH值對(duì)針鐵礦催化降解羅丹明－B的影響趨勢(shì)與吸附影響趨勢(shì)相近，在pH值 =3時(shí)的降解效果最好達(dá)到65%左右，隨pH值增加到7，催化降解效率下降到20%。關(guān)聯(lián)針鐵礦表面化合態(tài)與羅丹明－B存在形態(tài)及吸附表現(xiàn)可見(jiàn)，＞FeOH2+與 R±含量與光催化效率的高低表現(xiàn)出正相關(guān)性。

圖7 針鐵礦在不同pH條件下對(duì)羅丹明－B的催化脫色效果Fig.7 Effects of goethite catalytic bleaching of Rhodamine－B at different pH conditions

在光類(lèi)芬頓反應(yīng)中，加入 H2O2能夠有效提高對(duì)污染物的降解能力。結(jié)合以上分析及相關(guān)文獻(xiàn)，我們分別用“界面吸附催化理論”和“鏈?zhǔn)饺芙饫碚摗眮?lái)解釋以上作用機(jī)制。

按照“界面吸附催化理論”，針鐵礦催化劑主要以表面形態(tài)＞FeOH+2存在。降解反應(yīng)的主要機(jī)制為紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的電子(e－)空穴(h+)對(duì)，＞FeOH+2吸附電子(e－)，與雙氧水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，h+與OH－反應(yīng)也可形成羥基自由基，·OH降解羅丹明－B，見(jiàn)式(9)～(12)。

鏈?zhǔn)饺芙饫碚摰墓饣瘜W(xué)研究表明［16－19］，在針鐵礦催化劑表面存在＞FeOH+2與羅丹明－B的絡(luò)合作用，羅丹明－B通過(guò)生成絡(luò)合物FeIIIRn參與了催化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移，生成羅丹明－B的過(guò)氧化形態(tài)R·，在染料分子氧化的同時(shí)發(fā)生鐵的光溶解，生成＞FeIIOH+2進(jìn)入液相，＞FeIIOH+2在液相為h+再氧化，又可形成高價(jià)鐵的絡(luò)合物從而使光化學(xué)反應(yīng)循環(huán)，作用機(jī)制見(jiàn)式(13)～(20)。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)所制備的針鐵礦的酸堿滴定與比表面積測(cè)定，輔助protfit2.1表面絡(luò)合模擬軟件擬合，得到針鐵礦表面絡(luò)合常數(shù)為Nt=1.45×10－4mol·g－1，pKa1=4.41 和 pKa2=6.86，零凈質(zhì)子電荷點(diǎn) pHpzc=5.64;

(2)不同pH值對(duì)針鐵礦催化、吸附羅丹明－B脫色的影響趨勢(shì)相近，在pH值為3時(shí)，＞FeOH2+份額為96.25%、＞FeOH 份額為3.75%、＞FeO－份額為0%;pH值為7時(shí)，＞FeOH2+份額為0.11%、＞FeOH 份額為57.93%、＞FeO－份額為41.96%，羅丹明－B分子態(tài)含量為0.02%，離子態(tài)含量為99.98%，光催化脫色率20%。脫色率與＞FeOH2+份額及羅丹明－B分子態(tài)含量呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性;

(3)按照界面吸附催化理論，反應(yīng)的主要機(jī)制為紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的電子(e－)被＞FeOH2+吸附，在界面上與雙氧水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，由·OH降解羅丹明－B;“鏈?zhǔn)饺芙饫碚摗钡慕忉屖谴呋瘎┍砻妫綟eOH2+與羅丹明－B產(chǎn)生絡(luò)合作用，生成絡(luò)合物FeIIIRn參與了催化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移，從而使光化學(xué)反應(yīng)循環(huán)。

［1］Chen Qiuqiang，Wu Pingxiao，Li Yuanyuan，et al.Heterogeneous photo－ Fenton photodegradation of reactive brilliant orange X－ GN over iron－ pillared montmorillonite under visible irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168(2－3):901－908.

［2］Tao X，Su J M.Confined photo reaction in nano－engineered multilayer microshells［J］.Current Nanoscience，2009，4(3):308－313.

［3］Kitsiou V，F(xiàn)ilippidis N，Mantzavinos D，et al.Heterogeneous and homogeneous photocatalytic degradation of the insecticide imidacloprid in aqueous solutions［J］.Applied Catalysis B－ environmental，2009，86(1－2):27－35.

［4］Niranjan Panda，Hrushikesh Sahoo，Sasmita Mohapatra.Decolourization of Methyl Orange using Fenton－ like mesoporousFe2O3－ SiO2 composite［J］.Hazard Mater，2011，185(1):359－365.

［5］Aleksic M，Koprivanac N，Bozic A Loncaric，et al.The Potential of Fe－exchanged Y Zeolite as a Heterogeneous Fentontype Catalyst for Oxidative Degradation of Reactive Dye in Water［J］.Chemical and biological engineering quarterly，2010，24(3):209－319.

［6］許宜銘.環(huán)境污染物的光催化降解.活性物種與反應(yīng)機(jī)理［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21(2－3):524－533.

［7］Kevin Sivula，Radek Zboril，F(xiàn)lorian Le Formal，et al.Photoelectrochemical water splitting with mesoporous hematite prepared by a solution－based colloidal approach［J］.Am.Chem.Soc.2010，9(132):7436－7444.

［8］Lin Yongjing，Zhou Sa，Sheehan Stafford W，et al.Nanonet－ based hematite heteronanostructures for efficient solar water splitting［J］.J.Am.Chem.Soc.2011，9(133):2398－2401.

［9］Zhang J，Xu Q，F(xiàn)eng Z C，et al.Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47:1766－1769.

［10］Cheng X F，Leng W H，Liu D P，et al.Electrochemical preparation and characterization of surface－fluorinated TiO2nanoporous film and its enhanced photoelectrochemical and photocatalytic properties［J］.Phys.Chem.C，2008，112(23):8725－8734.

［11］Hanna K，Kone T，Medjahdi G.Synthesis of the mixed oxides of iron and quartz and their catalytic activities for the Fenton－ like oxidation［J］.Catalysis communications，2008，9(5):955－959.

［12］方勝?gòu)?qiáng)，孫振亞，黃江波.葡聚糖及明膠對(duì)氫氧化鐵凝膠礦化作用研究［J］.云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28(5):57－62.

［13］沈曉斌.改性鐵礦物界面在Fenton－like反應(yīng)中的機(jī)理研究［D］.武漢:武漢理工大學(xué)，2010.

［14］吳大清，刁桂儀，袁鵬，等.五氯苯酚在礦物表面吸附實(shí)驗(yàn)、表面反應(yīng)模式及其環(huán)境意義［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2005，24(6):556－562.

［15］孫振亞，牟善彬，葉先賢.一種顯微管狀構(gòu)造的羥鐵礦［J］.科學(xué)通報(bào)，1995，40(23):2196－2196.

［16］Mchedlov－Petrossyan N O，Vodolazkaya N A，Doroshenko A.O.Iron(Ⅱ)with hydrogen peroxide:the Photo－Fenton reaction［J］.Environ.Sci.Technol.，1992，26:313－319.

［17］María Andrea León，Marta Sergio，Juan Bussi.Iron－ pillared clays as catalysts for dye removal by the heterogeneous photo－ Fenton technique［J］.Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis，2013，110(1):101－117.

［18］Lu M C，Chen J N，Huang H H.Role of geothite dissolution in the oxidation of 2－chlorophenol with hydrogen peroxide［J］.Chemosphere，2002，46:131－136.

［19］Faust B C，Hoffmann M R.Photoinduced reductive dissolution of α－ Fe2O3by bisulfite［J］.Environ.Sci.Technol.，1986，20:943－948.