任喬森，申玉華，韓晶，楊獻(xiàn)玲

(吉林省食品藥品檢驗(yàn)所，吉林 長(zhǎng)春 130033)

國(guó)家科技支撐計(jì)劃——礦物藥中金屬含量檢測(cè)技術(shù)及中藥中外源性有害殘留物檢測(cè)技術(shù)研究(2008BAI55B02)

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任喬森，副主任藥師，研究方向：中藥學(xué)；Tel：(0431)87913212，E-mail：qiaosenren@sina.cn

重鉻酸鉀滴定法測(cè)定自然銅中鐵元素的含量△

任喬森*，申玉華，韓晶，楊獻(xiàn)玲

(吉林省食品藥品檢驗(yàn)所，吉林 長(zhǎng)春 130033)

目的建立自然銅中主元素的含量測(cè)定方法。方法采用氯化亞錫-三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法和火焰原子吸光度法。結(jié)果兩種方法含量測(cè)定結(jié)果有一定差別。結(jié)論重鉻酸鉀法更簡(jiǎn)便、快捷，重復(fù)性好、回收率高，可較好地控制自然銅質(zhì)量。

自然銅；鐵；重鉻酸鉀法；火焰原子吸收分光光度法

中藥自然銅的來源為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦。主含二硫化鐵(FeS2)[1]。按分子量計(jì)算，其理論含鐵量為46.6%，對(duì)自然銅樣品采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-MS)進(jìn)行全元素初試分析時(shí)，22批正品自然銅樣品測(cè)定結(jié)果顯示自然銅含鐵量在42%～49%，可見自然銅中鐵為其主元素?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)證明自然銅中的鐵元素在其主要功效接骨作用中起決定性作用[2]，而現(xiàn)行《中國(guó)藥典》在自然銅標(biāo)準(zhǔn)中無含量測(cè)定項(xiàng)。因此有必要研究建立自然銅中鐵的含量測(cè)定方法，以控制其質(zhì)量。鐵含量測(cè)定方法目前主要有比色法[3]、滴定法[4]和火焰原子吸收分光光度法[5]，由于自然銅為多種元素組成的集合體，除主要含有鐵元素外，還含有少量的鎂、鈣、硅、鋅、砷及微量的銅、錳、鉛、鎳、鉻等元素，因而比色法和火焰原子吸收分光光度法(AAS法)均不適用，前者測(cè)定誤差比較大，后者測(cè)定常量元素繁瑣、不環(huán)保。因此礦物分析上多采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定礦石和水中可溶性鐵的含量。另外，由于自然銅(FeS2)中鐵元素是以共價(jià)鍵結(jié)合，有難以溶解的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)中對(duì)重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，采用800 ℃熾灼使自然銅中鐵元素以離子狀態(tài)存在，以鹽酸、氯化亞錫、三氯化鈦為還原劑有效形成“Fe2+”，使重鉻酸鉀滴定法成功應(yīng)用于中藥自然銅的含量測(cè)定，并與火焰原子吸收分光光度法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較分析。

1 材料

1.1 樣品

由于中藥自然銅在使用時(shí)必須經(jīng)過煅制，為驗(yàn)證測(cè)定方法的可行性，對(duì)自然銅的生品和煅品同時(shí)測(cè)定，因此收集了來自安徽、山西、河北、河南、廣西等9個(gè)省市共22批生、煅對(duì)照樣品。

1.2 試劑及試液

鹽酸、氟化鉀等試劑購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

25%氟化鉀溶液：取氟化鉀25 g，加水溶解并稀釋至100 mL。

6%酸性氯化亞錫：取氯化亞錫6 g，溶于鹽酸20 mL中，加熱至澄清，加水稀釋至100 mL。

25%鎢酸鈉溶液：取鎢酸鈉25 g，溶于適量水中，加磷酸5 mL，加水稀釋至100 mL。

三氯化鈦溶液(1→20)：取三氯化鈦溶液(15%～20%)1 mL，加鹽酸2 mL，加水稀釋至20 mL。

硫磷混酸：將硫酸20 mL在攪拌下緩慢加入50 mL水中，放冷，再加入30 mL磷酸，混勻。

二苯胺磺酸鈉指示液：取二苯胺磺酸鈉0.2 g，加水100 mL使溶解，即得。

0.016 67 mol·L-1重鉻酸鉀滴定液：按《中國(guó)藥典》2010年版一部附錄方法配制。

2 方法與結(jié)果

2.1 測(cè)定方法

取自然銅樣品適量，研細(xì)，過100目篩，精密稱取0.1 g，置坩堝中，在800 ℃熾灼1 h，取出放冷，加鹽酸5 mL、25%氟化鉀溶液1 mL，加熱至近沸，滴加6%的酸性氯化亞錫溶液助溶，當(dāng)鐵近乎全部變?yōu)槎r(jià)鐵時(shí)(僅在坩堝底部殘留少量白色殘?jiān)?，趁熱滴加6%的酸性氯化亞錫溶液至溶液呈淡黃色，用少量水沖洗容器至碘量瓶中，加水100 mL，滴加25%鎢酸鈉溶液5滴，滴加三氯化鈦溶液(1→20)至溶液顯藍(lán)色，然后滴加少量的稀重鉻酸鉀溶液(將0.016 67 mol·L-1的重鉻酸鉀滴定液稀釋10倍)至藍(lán)色恰消失，加入硫磷混酸溶液3 mL，加二苯胺磺酸鈉指示液5滴，用重鉻酸鉀滴定液(0.016 67 mol·L-1)滴定至溶液顯穩(wěn)定的藍(lán)紫色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1 mL的重鉻酸鉀滴定液(0.016 67 mol·L-1)相當(dāng)于5.585 mg的全鐵。

2.2 重復(fù)性試驗(yàn)

取本品(1號(hào)樣品)0.1 g，按2.1方法測(cè)定，重復(fù)6次，平均含量=41.44%，RSD=0.13%，結(jié)果表明重復(fù)性良好。

2.3 回收率試驗(yàn)

精密稱取已知含量的樣品(5號(hào)樣，含量：41.44%)6份，每份0.05 g，分別精密加入0.1 g硫酸亞鐵(按《中國(guó)藥典》2010年版二部硫酸亞鐵含量測(cè)定項(xiàng)測(cè)定，含F(xiàn)eSO4·7H2O 102.9%，折合含鐵元素為20.67%)，依2.1方法測(cè)定，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表 1 自然銅中鐵元素回收率試驗(yàn)

注：硫酸亞鐵加入量均為0.102 4 g，鐵元素加標(biāo)量為21.166 1 mg

2.4 樣品測(cè)定結(jié)果比較

按2.1測(cè)定方法對(duì)22批自然銅生、煅樣品進(jìn)行測(cè)定，并采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS法)進(jìn)行驗(yàn)證。

2.4.1 儀器與工作條件 島津AA-6300原子吸收分光光度計(jì)，燈電流：8 mA(8～25 mA)，狹縫寬：0.2 nm，背景校正方式：氘燈，空氣-乙炔(1∶1)。

2.4.2 樣品預(yù)處理方法

2.4.2.1 方案1 取本品適量，研細(xì)，過100目篩，精密稱取0.05 g置燒杯中，加硝酸6 mL，放置過夜，加高氯酸8.5 mL于電熱板上加熱消化至溶液呈淡黃色，繼續(xù)加熱蒸至近干，用鹽酸轉(zhuǎn)移并定容至25 mL容量瓶中，精密量取0.2 mL置50 mL容量瓶中，用鹽酸(2→100)定容至刻度。

2.4.2.2 方案2 取本品適量，研細(xì)，過100目篩，精密稱取0.1 g置坩堝中，在800 ℃熾灼1 h，取出放冷，加鹽酸5 mL，25%氟化鉀溶液1 mL，加熱至近沸，滴加6%酸性氯化亞錫溶液助溶，當(dāng)鐵近乎全部變?yōu)槎r(jià)鐵時(shí)(僅在坩堝底部殘留少量白色殘?jiān)?，趁熱滴加6%酸性氯化亞錫溶液至溶液呈淡黃色。繼續(xù)加熱蒸至近干，用鹽酸轉(zhuǎn)移并定容至25 mL容量瓶中，精密量取0.2 mL置50 mL容量瓶中，用鹽酸(2→100)定容至刻度。

2.4.3 鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制 精密量取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(來源：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，批號(hào)：GBW086167052，濃度：1 000 μg·mL-1)10 mL置100 mL量瓶中，加鹽酸(2→100)至刻度，搖勻，再精密量取2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL分別置100 mL量瓶中，加鹽酸(2→100)至刻度，搖勻(濃度分別為2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg·mL-1)。

2.4.4 重鉻酸鉀滴定法和FAAS法測(cè)定結(jié)果對(duì)比 22批樣品測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 22批自然銅樣品中Fe元素含量測(cè)定 /%

由表2可見，F(xiàn)AAS法中方案1的含量測(cè)定結(jié)果多數(shù)明顯低于重鉻酸鉀滴定法和FAAS法中方案2，而后兩種方法測(cè)定結(jié)果接近，這是因?yàn)榉桨?中采用的常規(guī)消解方法，并沒有將自然銅中的鐵元素完全溶解，實(shí)驗(yàn)表明自然銅經(jīng)過高溫煅制后，使自然銅中的主成分FeS2以Fe1-XS存在；X射線粉末衍射方法顯示，自然銅只有在800 ℃以上熾灼時(shí)，才能有效形成大量的Fe1-XS[6]。

3 結(jié)論與討論

3.1 方法原理簡(jiǎn)述

3.1.1 熾灼 自然銅(FeS2)中，F(xiàn)e和S之間是配位鍵結(jié)合，S-S鍵以共價(jià)鍵存在，極性很小，即非離子狀態(tài)存在。自然銅煅制過程是黃鐵礦中主成分FeS2向Fe1-XS不斷轉(zhuǎn)化的過程，F(xiàn)e1-XS主要顯示的是FeS的性質(zhì)，而FeS中鐵硫配位鍵傾向于離子鍵，極性較FeS2大，易于解離形成鐵離子，與此同時(shí)多余的S被氧化而形成SO2排除，減少了S對(duì)滴定的干擾。實(shí)驗(yàn)表明自然銅煅燒控制在800 ℃時(shí)，已能有效生成絕大多數(shù)Fe1-XS，并繼而生成一部分Fe3+，為下一步鐵的還原反應(yīng)提供了條件。

3.1.2 溶解和還原 800 ℃煅制后的樣品，加入鹽酸和氟化鉀后，形成的氫氟酸在加熱的情況下能夠很好地溶解Fe1-XS和還原Fe3+，在熱的濃鹽酸溶液中滴加氯化亞錫使還原加速，還原了大部分Fe3+。為了有效控制氯化亞錫的用量，加入氯化亞錫使溶液呈淡黃色(說明這時(shí)尚有少量Fe3+)，加入三氯化鈦溶液，使其少量剩余的Fe3+均被還原成Fe2+。為了使反應(yīng)完全，加入的三氯化鈦溶液要過量，因此我們選用了鎢酸鈉溶液作為控制三氯化鈦溶液過量的指示劑，這是由于稍過量的三氯化鈦可使原本無色的鎢酸鈉指示劑變?yōu)樗{(lán)色，即還原為鎢蘭，并用稀的重鉻酸鉀滴定液滴定至鎢蘭恰消失，從而指示樣品預(yù)還原的終點(diǎn)。

3.1.3 硫磷混酸降低滴定電位 硫酸是為反應(yīng)提供足夠的酸度，磷酸能與滴定時(shí)的的產(chǎn)物Fe3+形成無色絡(luò)離子，降低了Fe3+的濃度，從而降低了Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電位，降低突躍起點(diǎn)，使指示劑變色點(diǎn)進(jìn)入突躍范圍，此時(shí)應(yīng)立即加入指示劑滴定，不易放置。另外無色絡(luò)離子的形成，能消除Fe3+的黃色，有利于終點(diǎn)觀察。

樣品還原反應(yīng)方程式[7]：

HCl+KF=HF+KCl

Fe+2HF=FeF2+H2

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O——溶液為深黃色

2Fe3++Sn2++6Cl-=2Fe2++SnCl62-——滴加SnCl2至溶液淺黃色，還有少量Fe3+

Fe3++Ti3++H2O=Fe2+TiO2++2H+——Ti3+過量

Ti3++WO42-=TiO2++WO2.67(OH)0.33——WO2.67(OH)0.33為藍(lán)色的鎢蘭

WO2.67(OH)0.33+K2Cr2O7=Cr3++WO42-——藍(lán)色消失

Cr2O72-+6Fe2++14H+=Cr3++6Fe3++7H2O

3.2 注意事項(xiàng)

樣品還原時(shí)所加氯化亞錫應(yīng)趁熱加入，可使反應(yīng)迅速，淡黃色以近雞蛋清色為準(zhǔn)，不要過量，這樣做出樣品測(cè)定結(jié)果平行性更好。如過量，則溶液變?yōu)榘咨?，可滴加高錳酸鉀溶液使成淡黃色，進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

三氯化鈦加入量亦不宜過多，過量太多易使滴定時(shí)溶液出現(xiàn)混濁，不利于滴定終點(diǎn)的觀察。三氯化鈦與鎢酸鈉反應(yīng)形成鎢蘭的快慢與反應(yīng)溫度有關(guān)，溫度太低時(shí)，反應(yīng)速度太慢；溫度太高時(shí)，亦使Fe2+變?yōu)镕e3+，影響滴定結(jié)果，一般控制在室溫20～30 ℃為宜。

用1/10量的重鉻酸鉀滴定液去除溶液所顯藍(lán)色時(shí)，盡量采用較細(xì)的滴定管進(jìn)行，這樣可以較好地控制重鉻酸鉀加入量不會(huì)過量，滴定的重現(xiàn)性良好。

綜上，重鉻酸鉀滴定法和火焰原子熒光測(cè)定方法比較，樣品測(cè)定方法更為簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性更好，能有效控制自然銅的質(zhì)量，而上述實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)，也是保證實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。

[1] 國(guó)家藥典委員會(huì).中國(guó)藥典[S].一部.北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2010：126-127.

[2] 劉海起.磁與自然銅促進(jìn)骨折愈合的初步實(shí)驗(yàn)研究[J].中華外科雜志，1983，2 (1)：1-3.

[3] 胡軍，毛友昌，張建軍.活血止痛膠囊中自然銅全鐵的含量測(cè)定研究[J].江西中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，15(4)：52，55.

[4] 周鳳英.二氯化錫-重鉻酸鉀容量法快速測(cè)定硫鐵礦中全鐵量[J].礦業(yè)快報(bào)，2006，25(5)：37-39.

[5] 王海紅，林艷.火焰原子吸收光譜法測(cè)定復(fù)方鐵鋅口服液中鐵鋅的含量[J].醫(yī)藥導(dǎo)報(bào)，2009，28(7)：938-939.

[6] 趙蘊(yùn)馥，袁長(zhǎng)季.自然銅煅制產(chǎn)物及煅制原理探析[J].藥物分析雜志，1995，15(1)：367-369.

[7] 蔣毅民.無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].桂林：廣西師范大學(xué)出版社有限責(zé)任公司，2012：77-78.

DeterminationofMainElements(Fe)ContentinPyritumbyPotassiumDichromateMethod

RENQiaosen*，SHENYuhua，HANJing，YANGXianling

(JilinInstituteforFoodandDrugConrol，Changchun130033，China)

Objective：To establish main element content determination method of Pyritum.MethodsThe two main methods are tin dichloride-titanium trichloride-potassium dichromate method and sampling-flame atomic absorption spectrometry method.ResultsThere are some differentiation between the results of two methods.ConclusionThe potassium dichromate method is convenient，accurate and reproducible.It can be applied for the quality conrol of Pyritum.

Pyritum；Iron；Potassium dichromate method；Flame atomic absorption spectrophotometry method

10.13313/j.issn.1673-4890.2014.02.005

2013-06-18)