王 爽 倪 文 王長(zhǎng)龍，3 李德忠 王紅玉

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083;2.金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083;3.河北工程大學(xué)土木工程學(xué)院，河北邯鄲056038)

銅渣是銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，我國(guó)每年新增銅渣量達(dá)1 000萬(wàn)t左右，累計(jì)堆積量已達(dá)到1.2億t［1］。銅渣的簡(jiǎn)單堆存不僅占用土地、污染周邊環(huán)境，而且造成資源的浪費(fèi)［2］。由于銅礦石的性質(zhì)、選銅工藝及銅冶煉工藝不同，銅渣的成分也各不相同，但普遍含有 Fe、Mo、Cu、Zn、Co 和 Ni等金屬及其氧化物，其中鐵含量往往較高，在40%左右，具有較高的綜合回收價(jià)值，但因鐵主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)和極微細(xì)粒磁鐵礦(Fe3O4)形式存在，采用傳統(tǒng)的礦物加工工藝難以有效回收［3-7］。

對(duì)銅渣中鐵組分的回收，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行過(guò)大量的研究工作:王珩［8］進(jìn)行了階段磨礦、階段弱磁分選工藝研究，結(jié)果表明，由于磁性鐵含量低、且粒度微細(xì)，所得精礦鐵品位和鐵回收率指標(biāo)不理想;張林楠等［9-10］采用高溫熔融氧化法將Fe2SiO4轉(zhuǎn)化為Fe3O4，再磁選富集，所得弱磁選產(chǎn)品指標(biāo)也不理想;李磊等［11-12］對(duì)銅渣進(jìn)行了熔融還原煉鐵工藝研究，得到了高品質(zhì)的液態(tài)鐵;楊慧芬等［13-15］則對(duì)銅渣進(jìn)行了直接還原提鐵工藝研究，最終得到了優(yōu)質(zhì)海綿鐵。

焦粉是冶金工業(yè)的副產(chǎn)品，固定碳含量較高。將其作為還原劑使用是充分開(kāi)發(fā)利用二次資源的具體體現(xiàn)，因而具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。以焦粉為還原劑，對(duì)銅渣中的含鐵組分進(jìn)行深度還原回收的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)將以焦粉為還原劑對(duì)某銅渣中的鐵組分進(jìn)行了深度還原回收工藝研究。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)銅尾渣。試驗(yàn)用銅尾渣實(shí)際上是國(guó)內(nèi)某煉銅廠自然冷卻的熔融銅渣經(jīng)破碎、磨礦、浮選回收銅后的二次尾渣，烘干后為淺褐色粉末，粒度為100～0 μm。銅尾渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 銅尾渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1.The main chemical composition analysis results of copper slag tailings %

圖1 銅尾渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of copper slag tailings

由表1可以看出，該銅尾渣Fe和SiO2含量較高，F(xiàn)e品位為41.47%、SiO2含量為34.85%，Cu以及有害元素P、S含量均較低，堿度為0.13，為酸性渣。

由圖1可以看出，銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石、鐵鎂橄欖石、磁鐵礦、鎂鐵礦相存在。

(2)焦粉。試驗(yàn)用焦粉取自首鋼公司，粒度為－0.60 mm占69.20%，工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 焦粉工業(yè)分析結(jié)果Table 2 The industrial analysis results of coke powder%

(3)氧化鈣。氧化鈣為添加劑，分析純，CaO含量≥98%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備有JA31001型電子天平(精確度為0.01 g)、石墨坩堝(10 cm ×10 cm)、CGME －8/200型馬弗爐(硅鉬棒電爐，最高工作溫度為1 660℃)、XMB－70型棒磨機(jī)、CXG－99型50 mm磁選管、D/Max－RC型X射線衍射儀、EVO18型掃描電子顯微鏡和QUANTAX型X射線能量色譜儀等。

1.3 試驗(yàn)方法

將銅尾渣、還原劑和添加劑按一定質(zhì)量比混勻，放入石墨坩堝中，置于已達(dá)預(yù)設(shè)溫度的馬弗爐中，焙燒一定時(shí)間后取出坩堝，將自然冷卻后的焙燒產(chǎn)物破碎至－2 mm，在質(zhì)量濃度為67%條件下磨20 min(－0.074 mm約占86.00%)，然后用磁選管進(jìn)行1次弱磁選，磁場(chǎng)強(qiáng)度為69 kA/m，得到以金屬鐵為主的磁選精礦(以下稱(chēng)金屬鐵粉)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焦粉用量對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響

試驗(yàn)在固定添加劑氧化鈣與銅尾渣質(zhì)量比為12%、還原溫度為1 200℃、還原時(shí)間為3 h的情況下，研究還原劑焦粉用量(焦粉與銅尾渣的質(zhì)量比)的改變對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 焦粉用量對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.2 Effect of coke powder dosage on the index of metallic iron powder

由圖2可以看出，隨著焦粉用量的增加，金屬鐵粉的鐵品位下降，鐵回收率先上升后小幅下降。當(dāng)焦粉用量不足時(shí)，銅尾渣中的鐵氧化物還原不充分，導(dǎo)致磁選后鐵回收率不高;當(dāng)焦粉用量過(guò)量時(shí)，會(huì)使固態(tài)渣相疏松多孔，阻礙了金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大［16］。綜合考慮，確定焦粉的用量為14%。

2.2 氧化鈣用量對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響

試驗(yàn)在固定還原劑焦粉用量為14%、還原溫度為1 200℃、還原時(shí)間為3 h的情況下，研究添加劑氧化鈣用量的改變對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氧化鈣用量對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of CaO dosage on the index of metallic iron powder

由圖3可以看出，隨著氧化鈣用量的增大，金屬鐵粉的鐵品位先略有上升后明顯下降，高點(diǎn)在氧化鈣用量為6%時(shí);鐵回收率隨CaO用量的增大呈先上升后下降的趨勢(shì)，高點(diǎn)在氧化鈣用量為18%時(shí)。有研究表明［17-18］，氧化鈣的適量添加，能促進(jìn)銅尾渣中鐵橄欖石的還原，但氧化鈣用量過(guò)大時(shí)，會(huì)降低熔渣的流動(dòng)性，使還原生成的細(xì)小金屬鐵聚集長(zhǎng)大的難度增大，不利于后續(xù)磨選過(guò)程中金屬相鐵的單體解離和回收。綜合考慮，確定氧化鈣的用量為6%。

2.3 還原溫度對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響

試驗(yàn)在固定還原劑焦粉用量為14%、添加劑氧化鈣用量為6%、還原時(shí)間為3 h的情況下，研究還原溫度變化對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 還原溫度對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of reduction temperature on the index of metallic iron powder

由圖4可以看出，隨著還原溫度的升高，金屬鐵粉鐵品位先上升后下降，鐵回收率呈上升趨勢(shì)。這主要是由于溫度越高，越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行;但還原反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致金屬鐵相過(guò)快成長(zhǎng)，在鐵相不斷兼并長(zhǎng)大的過(guò)程中，易發(fā)生金屬相夾渣的現(xiàn)象(見(jiàn)圖5)，且?jiàn)A雜的渣相顆粒粒度在10 μm左右，不利于在后續(xù)磨礦中實(shí)現(xiàn)單體解離，導(dǎo)致金屬鐵粉鐵品位下降。綜合考慮，確定還原溫度為1 300℃。

2.4 還原時(shí)間對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響

圖5 1 350℃還原產(chǎn)物的SEM照片及能譜圖Fig.5 SEM image and EDS patterns of reduction product in 1 350℃

試驗(yàn)在固定還原劑焦粉用量為14%、添加劑氧化鈣用量為6%、還原溫度為1 300℃的情況下，研究還原時(shí)間變化對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 還原時(shí)間對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響Fig.6 Effect of reduction time on the index of metallic iron powder

由圖6可以看出，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬鐵粉的鐵品位和回收率均先顯著上升后小幅下降，最高點(diǎn)的還原時(shí)間為2 h。還原時(shí)間延長(zhǎng)回收率上升說(shuō)明鐵氧化物的深度還原需要充足的時(shí)間;但還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)鐵相的不斷遷移和兼并，出現(xiàn)粒徑300 μm左右的鐵粒聚集體(見(jiàn)圖7)，造成鐵粒粒度嚴(yán)重粗細(xì)不均，影響磨礦效果，進(jìn)而影響分選指標(biāo)。因此，確定還原時(shí)間為2 h，對(duì)應(yīng)的金屬鐵粉鐵品位為92.96%、鐵回收率為93.49%。

圖7 不同還原時(shí)間條件下焙燒產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of reduction products at various length of reduction time

從圖7可以看出，還原時(shí)間為2 h情況下的鐵顆粒呈球狀或片狀均勻分布，顆粒粒度主要為80～10 μm，無(wú)明顯與其他渣相夾雜現(xiàn)象，嵌布關(guān)系簡(jiǎn)單，易于通過(guò)磨礦實(shí)現(xiàn)單體解離;還原時(shí)間為3 h情況下的鐵顆粒粗細(xì)和分布都不均勻，顆粒粒度為300～10 μm，大顆粒表面粗糙多孔，嵌布關(guān)系較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大小顆粒同步單體解離。

試驗(yàn)確定條件下的金屬鐵粉主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 金屬鐵粉的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 3 The main chemical composition analysis of metallic iron powder %

從表3可以看出，金屬鐵粉鐵含量較高，且有害元素S、P含量較低，品質(zhì)較好，可作為煉鋼輔料。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)用銅尾渣為冷卻的熔融銅渣磨浮回收銅后的尾渣，呈酸性，鐵含量高、硫磷含量低，鐵以鐵橄欖石、鐵鎂橄欖石、磁鐵礦、鎂鐵礦相存在，適量添加堿金屬氧化物——氧化鈣有利于鐵橄欖石等的還原。

(2)在銅尾渣深度還原的4個(gè)主要影響因素中，還原溫度和還原時(shí)間對(duì)金屬鐵粉指標(biāo)的影響最顯著。

(3)試驗(yàn)確定的添加劑氧化鈣用量為6%、還原劑焦粉用量為14%、還原溫度為1 300℃、還原時(shí)間為2 h，最終獲得的金屬鐵粉鐵品位為92.96%、鐵回收率為93.49%，雜質(zhì)硫磷含量低，可作為煉鋼輔料。

(4)銅尾渣深度還原產(chǎn)物的SEM照片中金屬鐵顆粒粒度較均勻，形狀較規(guī)則，嵌布關(guān)系較簡(jiǎn)單，無(wú)明顯夾雜其他渣相的現(xiàn)象，磨礦較易實(shí)現(xiàn)鐵的單體解離。

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