張 娜 劉曉明 孫恒虎,3

(1.清華大學建筑設計研究院有限公司，北京 100084；2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；3.美國太平洋大學太平洋資源研究中心)

赤泥-煤矸石基膠凝材料水化過程XPS分析

張 娜1劉曉明2孫恒虎1,3

(1.清華大學建筑設計研究院有限公司，北京 100084；2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；3.美國太平洋大學太平洋資源研究中心)

為了透徹了解赤泥-煤矸石基膠凝材料水化過程中所發(fā)生的物理化學變化，采用X射線光電子能譜技術(XPS)對赤泥-煤矸石基膠凝材料水化過程中Ca、Si、Al、O、Na等主要元素化學鍵能的變化進行了深入、系統(tǒng)的分析。結果表明：水化3 d至90 d的赤泥-煤矸石基膠凝材料水化產(chǎn)物中Ca、Si、Al、Na、O等主要元素的結合能均隨著水化齡期的延長逐漸升高；Na1s結合能的升高說明赤泥-煤矸石基膠凝材料在水化過程中對Na+具有一定程度的固化作用；隨著C-A-S-H凝膠鈣硅原子比的升高，Si2p結合能將降低，二者呈較好的線性負相關性；基于水化產(chǎn)物的O1s結合能與相對橋氧數(shù)(RBO值)之間具有良好的線性正相關性，因此可用水化產(chǎn)物O1s結合能來評價膠凝產(chǎn)物中[SiO4]四面體的聚合度。

赤泥 煤矸石 膠凝材料 XPS分析 水化過程

赤泥是鋁土礦經(jīng)堿浸出氧化鋁后產(chǎn)生的一種泥狀廢渣。目前，我國年產(chǎn)赤泥高達3 000萬t左右。煤矸石是煤炭開采及洗選過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，已成為我國年排放量和累計堆存量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。目前我國累計堆存煤矸石高達50億t以上。

從整體上來看，赤泥與煤矸石都屬大宗固體廢棄物，是我國環(huán)境安全和土地安全的重大威脅之一。為解決這一問題，將赤泥和煤矸石用于大宗建筑材料的生產(chǎn)是一個很好的發(fā)展方向。而其中，水泥生產(chǎn)需要的原料量較大，若能將赤泥和煤矸石用于水泥生產(chǎn)，將是實現(xiàn)赤泥和煤矸石大宗利用的有效途徑之一。

本課題組前期對山東鋁業(yè)公司的燒結法赤泥和北京房山煤矸石的膠凝活性及其制備膠凝材料的可行性進行了大量的研究，結果表明，通過600 ℃的復合熱活化，赤泥-煤矸石混合體系的膠凝活性可得到顯著提高，復合熱活化過程中，燒結法赤泥的適量加入有助于房山煤矸石中綠泥石礦物的分解，并使石英的結晶度降低[1]。在此研究基礎上，課題組以復合熱活化過的赤泥-煤矸石(質(zhì)量比為3∶2)為主體原料(摻量為50%)，配以礦渣(摻量為24%)、水泥熟料(摻量為20%)和石膏(摻量為6%)，制備出了物料性能和力學性能優(yōu)良的赤泥-煤矸石基膠凝材料[2]。通過SEM-EDS，27Al MAS NMR和29Si MAS NMR等微觀分析手段對赤泥-煤矸石基膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀結構進行了研究，發(fā)現(xiàn)赤泥-煤矸石基膠凝材料的水化產(chǎn)物主要為含鋁C-S-H凝膠(C-A-S-H)、鈣礬石和Ca(OH)2，其水化產(chǎn)物中Al以四配位和六配位2種形式共存，但以六配位為主；隨著膠凝材料中鈣硅比的增大，將促進[AlO4]四面體向[AlO6]八面體的轉變，同時抑制[AlO4]四面體與[SiO4]四面體結合生成C-A-S-H凝膠反應的進行；赤泥-煤矸石基膠凝材料水化產(chǎn)物的[SiO4]四面體聚合度隨著水化反應的進行而增加，膠凝產(chǎn)物C-A-S-H中[SiO4]四面體以SiQ2和SiQ3結構單元為主，隨著膠凝材料中鈣硅比的增大，水化產(chǎn)物的[SiO4]四面體聚合度降低[3]。

本研究是上述研究工作的后續(xù)，主要采用X射線光電子能譜技術(XPS)對赤泥-煤矸石基膠凝材料水化過程中Ca、Si、Al、O、Na等主要元素化學鍵能的變化進行研究，以期透徹了解赤泥-煤矸石基膠凝材料水化過程中所發(fā)生的物理化學變化。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

選用山東鋁業(yè)公司燒結法赤泥、北京房山煤矸石、唐山鋼鐵公司的水淬高爐礦渣、北京新港水泥制造有限公司的熟料和柳州硬石膏為起始原料。以復合熱活化的赤泥-煤矸石為主要原料(復合熱活化赤泥-煤矸石的制備方法：將干赤泥與煤矸石按質(zhì)量比3∶2混均，以液固比0.3進行造粒，濕粒在烘箱內(nèi)部溫度為100 ℃下脫除游離水，再經(jīng)馬弗爐600 ℃煅燒2 h，取出后在干燥空氣中冷卻，最后經(jīng)行星式磨機粉磨至比表面積為425 m2/kg[1-4])，輔以礦渣、熟料和少量石膏，配制了3種具有不同CaO與SiO2質(zhì)量比(以下簡稱鈣硅比)的復合膠凝材料(均為赤泥-煤矸石基膠凝材料，為方便區(qū)分與表述，3種復合膠凝材料的編號分別為1、2、3)，其物料配比見表1，各原料的化學成分見表2，膠凝材料1、2、3相對應的化學成分見表3。

表1 各赤泥-煤矸石基膠凝材料的物料配比Table 1 Designed proportions of red mud-coal gangue based cementitious materials %

表3 各赤泥-煤矸石基膠凝材料的化學成分分析結果Table 3 Chemical composition of red mud-coal gangue based cementitious materials

由表3可以看出，隨著原料中水泥熟料摻量的增加，赤泥-煤矸石基膠凝材料的鈣硅比逐漸提高，分別為0.95、1.04、1.13。

1.2 試驗方法

(1)根據(jù)表1中的物料配比制備凈漿試塊。凈漿試驗采用20 mm×20 mm×20 mm試模，水灰比為0.35。成型后在20±1 ℃、相對濕度為95%±1%的條件下養(yǎng)護1 d后脫模，接著將凈漿試塊在20±1 ℃，相對濕度為95%±1%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至相應齡期，然后取出，小心敲碎，取中心部位，用無水酒精終止水化后，在60 ℃真空干燥箱中烘干，在瑪瑙研缽中研磨至0.096～0 mm后用于XPS分析。

(2)分別稱取10 g膠凝材料1、2、3的粉末至不同燒杯中，各加入20 mL去離子水，攪拌均勻后水化預定時間，用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-ELAN6000 PE型)測定澄清后各溶出液中的Ca2+、Si4+、Al3+含量。

(3)用X射線光電子能譜儀(PHI-5300ESCA型)對不同水化齡期的膠凝材料1、2、3進行XPS線形分析，采用Mg/Al陽極靶，功率為400 W，分析器的通能設置為17.5 eV，采用位置靈敏檢測器進行檢測。試驗時，XPS分析室的真空度優(yōu)于6×10-8Pa，由于采用鈦濺射泵系統(tǒng)，碳污染很小。采用C(1s)石墨的電子結合能進行峰位校正，取值為284.8 eV。

2 試驗結果與討論

2.1 孔溶液離子濃度分析

表4為膠凝材料1、2、3粉末不同水化時間溶出液中Ca2+、Si4+和Al3+的濃度。

表4 各赤泥-煤矸石基膠凝材料不同水化時間溶出液中離子濃度分析結果Table 4 Ion concentration results of red mud-coal gangue based cementitious materials at different hydration time

由表4可以看出：

(1)膠凝材料1、2、3的孔溶液中Ca2+濃度隨水化時間的延長均呈先明顯升高后大幅度降低的趨勢，高點均在水化6 h時，此時的濃度也均在1 105 μg/mL左右，24 h時孔溶液中Ca2+濃度均低于50 μg/mL。張彥娜[5]對赤泥-熟料體系水化過程中液相Ca2+的溶出行為的研究也得出過類似的結論，即赤泥-熟料體系的液相Ca2+濃度在水化5～6 h時達到最高值。

(2)與Ca2+濃度的變化規(guī)律相反，膠凝材料1、2、3的孔溶液中Si4+濃度隨水化時間的延長呈先降低后升高的趨勢。

(3)膠凝材料2和膠凝材料3的孔溶液中Al3+濃度隨著水化時間的延長逐漸升高，而膠凝材料1的孔溶液中Al3+濃度則隨著水化時間的延長呈先下降后上升趨勢，在水化2 h時Al3+濃度明顯高于膠凝材料2、3。

2.2 水化過程中元素結合態(tài)分析

2.2.1 水化過程中各元素的結合能

根據(jù)不同水化齡期膠凝材料1、2、3的XPS能譜圖可得出各自的Ca、Si、Al、Na、O元素的Ca2p3/2、Si2p、Al2p、Na1s、O1s結合能，見表5。

表5 各試樣不同水化齡期Ca、Si、Al、Na、O元素的結合能Table 5 Binding energy of Ca,Si,Al,Na and O elements of each sample for different hydration time

由表5可以看出，隨著水化齡期的延長，赤泥-煤矸石基膠凝材料水化體系中Ca、Si、Al、Na、O等元素的結合能均升高。說明隨著水化反應的進行，水化液相中游離態(tài)的元素逐漸參與水化反應，形成新的共價鍵和離子鍵，賦存于Ca(OH)2、AFt和C-A-S-H凝膠等水化產(chǎn)物中，從而在XPS上均表現(xiàn)出各元素結合能的升高。

2.2.2 水化過程中Ca結合態(tài)分析

2.2.3 水化過程中Si結合態(tài)分析

膠凝材料1、2、3的水化齡期從3 d提高至90 d，體系中Si2p結合能分別增長0.41、0.11、0.05 eV，即隨著膠凝材料原料鈣硅比的增大，結合能的增幅減小。水化初期，熟料中的含硅相(C3S和C2S)和礦渣玻璃體中的富硅相迅速解體，形成自由態(tài)的Si4+，溶液中的[H3SiO4]-數(shù)量逐漸增多，當達到一定濃度時即與Ca2+結合生成高鈣硅比的C-S-H凝膠。同時，在熟料水化生成的Ca(OH)2及赤泥中堿組分所產(chǎn)生的堿性環(huán)境下，復合熱活化的赤泥-煤矸石表面的[SiO4]-[AlO4]四面體逐漸解聚并釋放出自由態(tài)的Si4+與Al3+，及時補充了溶液中[H3SiO4]-的濃度，使液相中有足夠數(shù)量的[H3SiO4]-與Ca2+、OH-等離子結合，生成鈣硅比較低的C-A-S-H凝膠。因此在XPS上就表現(xiàn)為隨水化齡期的延長Si2p的結合能升高。

由于膠凝材料1中復合熱活化的赤泥-煤矸石含量較高，其[SiO4]-[AlO4]四面體解聚所釋放出的自由態(tài)的Si4+與Al3+數(shù)量相對膠凝材料2、3而言較多，因而膠凝材料1中Si4+與Al3+結合的幾率較大，反應形成C-A-S-H的速率也較快，故在XPS上就表現(xiàn)為隨水化齡期的延長Si2p結合能的增幅也較大。反之，試樣3中復合熱活化的赤泥-煤矸石的含量較低，其[SiO4]-[AlO4]四面體解聚所釋放出的自由態(tài)的Si4+與Al3+數(shù)量相對試樣1和試樣2較少，故在XPS上就表現(xiàn)為隨水化齡期的延長Si2p結合能增幅較小。

Black和Okada等研究者發(fā)現(xiàn)，物料的聚合度降低將會導致Si元素的結合能降低[6-7]。前期研究表明，赤泥-煤矸石基膠凝材料水化產(chǎn)物的[SiO4]四面體聚合度隨水化齡期的延長而增大[3]，反映在XPS上就表現(xiàn)為隨水化齡期的延長Si2p結合能升高。

2.2.4 水化過程中Al結合態(tài)分析

膠凝材料1、2、3的水化齡期從3 d提高至90 d，體系中Al2p結合能均上升。Al元素的結合能與鋁的配位數(shù)緊密相關，四配位Al的結合能(73.40～74.55 eV)較六配位Al的結合能(74.10～75.00 eV)低[8]。赤泥-煤矸石基膠凝材料水化體系中Al2p結合能為74.10～74.54 eV，恰好位于四配位Al和六配位Al的重疊區(qū)域，說明其水化產(chǎn)物中Al以四配位和六配位2種形式存在，這與文獻[3]的結論一致。

水化初期，熟料中的含鋁相(C3A和C4AF)快速溶解，所產(chǎn)生的自由態(tài)的Al3+隨即與液相中的OH-結合形成六配位的[Al(OH)6]3-。同時，在堿性環(huán)境下，礦渣和復合熱活化的赤泥-煤矸石中[AlO4]四面體開始解聚并釋放出自由態(tài)的Al3+。其中，一部分自由態(tài)的Al3+進入液相后形成[H3AlO4]2-，繼續(xù)保持四配位，并同[H3SiO4]-一起與Ca2+反應，參與到C-A-S-H的結構形成中；而另一部分自由態(tài)的Al3+與液相中的OH-結合形成六配位的[Al(OH)6]3-，這樣就形成了鋁四配位與六配位并存的局面。

2.2.5 水化過程中Na結合態(tài)分析

Na1s的結合能隨著水化齡期的延長而增大。水化過程中[AlO4]四面體與[SiO4]四面體的結合，使新形成的[SiO4]-[AlO4]體系產(chǎn)生負電荷，將吸引Na+進入C-A-S-H結構中以平衡負電荷，從而使水化產(chǎn)物對Na+具有一定的固化作用。在C-A-S-H凝膠中，硅氧四面體以端[SiO4]、對[SiO4]和橋[SiO4]四面體3種結構形式存在，而[AlO4]四面體傾向于占據(jù)橋[SiO4]四面體位置，這樣由Al對Si的取代所產(chǎn)生的負電荷易于被層內(nèi)的諸如Na+等陽離子所平衡[9]。

水化體系中Na1s結合能的升高表明赤泥-煤矸石基膠凝材料在水化過程中對Na+具有一定程度的固化作用，且隨著水化齡期的延長，水化產(chǎn)物中游離的Na+含量逐漸減少，C-A-S-H凝膠中所吸附的Na+含量逐漸增多，這也從側面反映出C-A-S-H凝膠中處于橋四面體位置的[AlO4]四面體數(shù)目逐漸增多。

2.2.6 水化過程中O結合態(tài)分析

O1s的結合能也隨著水化齡期的延長而增大。Putnis[10]指出Si—O(橋氧)的結合能大于Si—O(非橋氧)的結合能。根據(jù)前期研究中29Si MAS NMR分析計算所得出的相對橋氧數(shù)目(RBO值)可知，隨著水化齡期的增長，C-A-S-H凝膠結構中相對橋氧數(shù)目增多，[SiO4]四面體聚合度增大[3]，在XPS上就表現(xiàn)為隨水化齡期的延長O1s結合能升高。

2.3 Si2p結合能與C-A-S-H凝膠鈣硅原子比的相關性

文獻[3]表明，膠凝材料1、2、3水化90 d時C-A-S-H凝膠的平均鈣硅原子比分別為1.77、1.81、1.84。為了分析鈣硅原子比對Si2p結合能的影響，根據(jù)膠凝材料1、2、3水化90 d時C-A-S-H凝膠的平均鈣硅原子比與表5相應齡期所對應的Si2p結合能繪制二者相關性散點圖，見圖1。

圖1 Si2p結合能與C-A-S-H凝膠鈣硅原子比的相關性Fig.1 The correlation between Si2p binding energy and Ca/Si atom ratio of C-A-S-H gel

由圖1可以看出：

(1)隨著C-A-S-H凝膠鈣硅原子比的升高，Si2p結合能降低。這與Carriere和Deville[11]、Black等[7]學者的研究發(fā)現(xiàn)相吻合。

(2)Si2p結合能與鈣硅原子比呈較好的線性負相關性。

2.4 O1s結合能與RBO值的相關性

文獻[3]表明，膠凝材料1、2、3不同齡期水化產(chǎn)物的相對橋氧數(shù)(RBO值)如表6所示。為了進一步了解O1s結合能與RBO值之間的關系，根據(jù)表6中的RBO值與表5中相應齡期所對應的O1s結合能繪制二者相關性散點圖，見圖2。

表6 各膠凝材料不同齡期水化產(chǎn)物的RBO值Table 6 RBO values of the hydration products of each sample for different hydration time

圖2 O1s結合能與RBO值的相關性Fig.2 The correlation between O1s binding energy and RBO value

由圖2可以看出，水化產(chǎn)物的O1s結合能與RBO值具有良好的線性正相關性。由于RBO值可用來表征 [SiO2]四面體聚合度，故水化產(chǎn)物的O1s結合能越大，相應的RBO值就越大，膠凝產(chǎn)物的[SiO4]四面體聚合度也就越高。因此，可用水化產(chǎn)物O1s結合能來評價膠凝產(chǎn)物的[SiO4]四面體聚合度。

3 結 論

(1)水化3 d至90 d的赤泥-煤矸石基膠凝材料水化產(chǎn)物中Ca、Si、Al、Na、O等主要元素的結合能均隨著水化齡期的延長逐漸升高。

(2)Na1s結合能的升高說明，隨著水化時間的延長，水化產(chǎn)物中游離的Na+含量逐漸減少，而C-A-S-H凝膠中所吸附的Na+含量逐漸增多，進而表明赤泥-煤矸石基膠凝材料在水化過程中對Na+具有一定程度的固化作用。

(3)Si2p結合能隨著C-A-S-H凝膠鈣硅原子比的升高而降低，二者呈較好的線性負相關性。

(4)基于水化產(chǎn)物的O1s結合能與相對橋氧數(shù)RBO值之間具有良好的線性正相關性，即水化產(chǎn)物的O1s結合能越大，水化產(chǎn)物[SiO4]四面體的聚合度就越高，因此可用水化產(chǎn)物O1s結合能來評價膠凝產(chǎn)物的[SiO4]四面體聚合度。

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(責任編輯 羅主平)

XPS Analysis on Hydration Process of Red Mud-Coal Gangue Based Cementitious Materials

Zhang Na1Liu Xiaoming2Sun Henghu1,3

(1.ArchitecturalDesignandResearchInstituteofTsinghuaUniversityCo.，Ltd.，Beijing100084，China;2.SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China;3.PacificResourcesResearchCenter，UniversityofthePacific，USA)

In order to fully understand the physical and chemical changes during the hydration process of red mud-coal gangue based cementitious materials，X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) technique was used to investigate the binding energy among Ca，Si，Al，O and Na elements of the hydration products of red mud-coal gangue based cementitious materials. The results showed that with the increasing of hydration period from 3 to 90 days，the binding energies among Ca，Si，Al，O and Na elements of the hydration products gradually increased. Especially，the increasing of Na1s binding energy represents that the red mud-coal gangue based cementitious materials can solidify Na+during the hydration process. Si2p binding energy decreases with the increasing of Ca/Si atom ratio of C-A-S-H gel，and negative linear correlation occurs between them. As O1s binding energy of the hydration products has positive linear correlation with the relative number of bringing oxygen(RBO). Therefore，O1s binding energy can be used to evaluate the polymerization degree of [SiO4] tetrahedron from hydration products.

Red mud，Coal gangue，Cementitious materials，XPS analysis，Hydration process

2014-01-10

國家自然科學基金項目(編號：51302012)，2013首都設計提升計劃項目(編號：Z131110000213046)。

張 娜(1984—)，女，博士，工程師。

TD926.4，X75

A

1001-1250(2014)-03-171-06