任娟+徐山青+劉其霞+姚理榮

摘要：文章介紹了沉析纖維的制備、性能及其研究進(jìn)展，并探討了沉析纖維形成過程中聚合物溶液性質(zhì)、剪切速率和凝固浴性質(zhì)對(duì)沉析纖維形貌、尺寸等的影響。沉析纖維為厚度幾微米、長度幾十微米到數(shù)毫米不等薄膜狀纖維材料，具有良好的抱合及熱粘合性能，在復(fù)合材料以及生物醫(yī)用材料方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：沉析纖維；芳綸；殼聚糖；性能；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ342+.89 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Properties and Applications of Fibrid

Abstract： The paper introduced the preparation， properties and research progress of fibrid， and investigated the effects of polymer solution properties， shearing rate and coagulation bath on the morphology and size of fibrid during the formation. Fibrid is a kind of thin film-like fiber material with the thickness of a few microns and the length of dozens of microns. It has excellent adhesive property and thermal bonding performance， and has good potential in the fields of composite and biomedical materials.

Key words： fibrid； aramid fiber； chitosan； property； application

沉析纖維（fibrid，又稱為線條體或漿粕）是一種薄膜狀的纖維材料，厚度為一至幾個(gè)微米，長度從幾十微米到數(shù)毫米不等。它是在強(qiáng)烈攪拌的聚合物稀溶液中注入大量凝固劑，或者將聚合物溶液以細(xì)流的形式注入高速攪拌的凝固浴中沉析而獲得的纖維。目前常見的沉析纖維有芳綸沉析纖維、殼聚糖沉析纖維、纖維素沉析纖維以及聚合物沉析纖維，其中，芳綸沉析纖維多用于造紙工業(yè)方面，殼聚糖沉析纖維則多用于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域。

1 沉析纖維的制備及性能

沉析纖維是聚合物溶液在高速剪切的凝固浴中瞬間形成的，時(shí)間大約為10-5 s，因此沉析纖維形成過程中各影響因素的控制對(duì)其性能具有重要影響。

沉析纖維成形過程中，首先可將聚合物溶液看作一種具有一定粘彈性的非牛頓流體，其在高速剪切的凝固浴中被液體的剪切力迅速拉伸變形。在聚合物溶液被拉伸變形的同時(shí)，凝固劑則透過凝固浴與聚合物溶液的界面滲入其內(nèi)部，隨著聚合物溶液內(nèi)部凝固劑濃度的升高，聚合物溶液由液態(tài)逐漸向固態(tài)轉(zhuǎn)變。聚合物溶液被拉伸變形、凝固劑向溶液內(nèi)部滲透和聚合物溶液由液態(tài)逐漸向固態(tài)轉(zhuǎn)變同時(shí)發(fā)生，直至達(dá)到一臨界值 —— 高速剪切凝固浴的剪切力不能再使逐漸凝固的聚合物液滴產(chǎn)生形變?yōu)橹?，即形成沉析纖維。

在沉析纖維的制備過程中，聚合物溶液性質(zhì)（濃度、黏度、溫度、離子含量等）、凝固浴性質(zhì)（溶劑與凝固劑配比、凝固浴溫度、離子濃度等）和剪切速率（大于12 s-1）是影響沉析纖維形成及其性能的主要因素。

1.1 芳綸沉析纖維的制備及性能

芳綸沉析纖維是將芳綸溶液加入凝固浴體系中高速剪切形成的，隨著聚合物溶液濃度、凝固浴性質(zhì)及剪切速率的改變，沉析纖維的厚度、長度、粘結(jié)性能、保水率等性能將發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn)，芳綸沉析纖維具有良好的粘合和抱合性能，添加到芳綸紙或復(fù)合材料中可顯著提高紙張及復(fù)合材料的強(qiáng)度和撕裂性能，另外還能夠改善電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性等。

日本的Mitsui H等用自制的芳綸沉析纖維制備了云母紙，并測試了沉析纖維和云母紙的熱性能、介電強(qiáng)度等；Liang R F等研究了不同液體介質(zhì)中芳綸沉析纖維的形狀、濃度與懸浮液動(dòng)力黏度之間的關(guān)系，其研究對(duì)沉析纖維制備過程中形成機(jī)理的分析和制備工藝的選擇具有一定的指導(dǎo)意義。

Zhang S F等人運(yùn)用原子力顯微鏡研究了芳綸沉析纖維之間以及沉析纖維與芳綸纖維之間的粘附力情況。結(jié)果顯示，沉析纖維之間的粘附力遠(yuǎn)大于沉析纖維與芳綸纖維之間的粘附力，有力地證明了沉析纖維良好的黏合和抱合性能是賦予芳綸紙優(yōu)異機(jī)械性能的關(guān)鍵。

此外，尤秀蘭博士論文對(duì)對(duì)位芳綸沉析纖維的制備和形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究，分析得出對(duì)位芳綸沉析纖維的最終長度受到剪切速率、凝固浴的擴(kuò)散速率、液滴的初始尺寸、漿液與凝固液黏度比等因素的影響；安泳玉等人利用染色后的聚合物溶液制備沉析纖維，以觀察其在界面聚合反應(yīng)器中的破損現(xiàn)象，分析得出界面聚合反應(yīng)中液滴破損參數(shù)的表達(dá)式，從而為分析聚合物液滴破損及沉析纖維形成過程提供了一種很好的方法；Han L對(duì)芳綸沉析纖維的流變性能進(jìn)行了研究，通過對(duì)特性黏度的測量和外延黏度測量分析得出懸浮液黏度對(duì)芳綸沉析纖維的黏度有極大的增強(qiáng)效應(yīng)。

1.2 殼聚糖沉析纖維的制備及性能

殼聚糖沉析纖維的制備首先要制備得到低分子量殼聚糖，再用醋酸或鹽酸體系溶解低分子量殼聚糖得到聚合物溶液，以NaOH水溶液作為凝固浴，通過高速剪切制備殼聚糖沉析纖維。殼聚糖沉析纖維具有較好的物理性能和生物醫(yī)學(xué)性能，在生物醫(yī)用及組織工程材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

Kucharska M等人提出了一種用生物殼聚糖、殼聚糖-海藻酸鹽沉析纖維制造敷料海綿的工藝，并探討了敷料海綿的生物及物理機(jī)械性能。研究顯示，此類方法制得的敷料海綿具有較好的物理性能（吸收能力）和生物性能（止血性能）。另外，Wawro D等人根據(jù)波蘭生物聚合物和化學(xué)纖維研究所所闡述的方法制備得到一種殼聚糖微元沉析纖維，探討了聚合物溶液和凝固浴的流動(dòng)速度對(duì)微元沉析纖維形成及性能的影響，并確定了適合微元沉析纖維形成的最優(yōu)紡絲液；Salmon S等人利用兩種不同的剪切沉淀方法制備得到殼聚糖粉末和殼聚糖沉析纖維，實(shí)驗(yàn)主要發(fā)現(xiàn)，添加殼聚糖沉析纖維所制得的紙張與傳統(tǒng)的纖維素紙具有相似的潤濕、撕裂、折疊以及書寫性能。另外研究還發(fā)現(xiàn)，采用殼聚糖沉析纖維制得的紙張?jiān)诮?jīng)過簡單的乙醇后處理后，可獲得更好的拉伸和光學(xué)性能。

1.3 其他沉析纖維

除上述介紹的芳綸沉析纖維和殼聚糖沉析纖維之外，對(duì)其他種類沉析纖維的研究也已有所展開。Wrze？niewska-Tosik K等人利用天然聚合物海藻酸鈉和從羽毛中提取的角蛋白制備聚合物溶液，再于高速剪切凝固浴中制得海藻酸鈉-角蛋白沉析纖維，這類復(fù)合纖維材料的特點(diǎn)是具有較好的吸附性能，在醫(yī)用敷料方面具有良好的應(yīng)用前景；B. KALB等人研究分析了纖維素沉析纖維形成過程中各影響因素對(duì)其成形過程的影響情況。除此之外，Jó？wicka J等人還研究了在紙張制造過程中利用改性的馬鈴薯淀粉纖維和沉析纖維來代替纖維素纖維。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在添加了7.5%的淀粉沉析纖維作為粘合劑以及用15%的淀粉纖維作為纖維素纖維的替代物之后，在潮濕環(huán)境下紙張的強(qiáng)度增加了 4 倍。

2 沉析纖維的應(yīng)用

2.1 芳綸紙及其復(fù)合材料應(yīng)用

在芳綸纖維問世后，DuPont（杜邦）公司經(jīng)過幾年攻關(guān)成功制備了芳綸紙。到目前為止，與芳綸纖維和芳綸紙等相關(guān)的專利達(dá)數(shù)萬項(xiàng)，形成了嚴(yán)密的專利群，且主要集中在歐美日等國家和地區(qū)的極少數(shù)幾個(gè)公司手中。如帝人特瓦隆有限公司所申請(qǐng)的專利CN1890432A中就利用芳綸沉析纖維制備得到了一種對(duì)位芳族聚酰胺沉析纖維膜。

與申報(bào)大量專利形成鮮明對(duì)比的是，我國在沉析纖維和芳綸紙方面的研究文章還不多。有研究者探討了表面改性對(duì)芳綸紙性能的影響，主要是利用磷酸對(duì)芳綸紙進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明，磷酸氧化處理增加了芳綸纖維的表面粗糙度和氧含量，并且提高了芳綸纖維與芳綸沉析纖維間的抱合力，從而改善了芳綸紙的抗拉強(qiáng)度。文獻(xiàn)[7]中，研究者利用芳綸沉析纖維制備得到云母紙，通過測試其各項(xiàng)性能后發(fā)現(xiàn)，這種云母紙可以顯著改善熱電阻并具有較好的耐反復(fù)彎曲性，尤其適用于高電壓的旋轉(zhuǎn)電機(jī)的絕緣系統(tǒng)。

芳綸紙還廣泛應(yīng)用于電器的絕緣材料中，比如在牽引機(jī)車電機(jī)中使用芳綸紙，就可以提高電機(jī)產(chǎn)品承受過熱和超負(fù)荷的能力。另外，如果利用芳綸纖維紙對(duì)傳統(tǒng)變壓器進(jìn)行改造，可以明顯提高設(shè)備的容量。近年來芳綸漿粕增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料在胎面膠中的應(yīng)用變得極其廣泛。黃志義等人通過預(yù)處理，使得芳綸漿粕纖維均勻分散在橡膠復(fù)合材料中，從而制得高度各向異性的膠料，進(jìn)一步提高了輪胎胎面的耐久性和耐磨性；任玉柱等人則通過實(shí)驗(yàn)研究了不同的預(yù)處理方法對(duì)芳綸漿粕/HNBR復(fù)合材料性能的影響，研究結(jié)果表明，所采用的白炭黑預(yù)處理過后，復(fù)合材料擠出性能改善。

2.2 在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用

近期有研究者報(bào)道了用殼聚糖等天然聚合物材料制備沉析纖維的方法及其在組織工程材料方面的應(yīng)用情況。

有研究者利用殼聚糖沉析纖維、殼聚糖-海藻酸鈉沉析纖維復(fù)合材料制備了兩種敷料海綿，并進(jìn)行了各種性能的比較測試。結(jié)果顯示，殼聚糖和殼聚糖/海藻酸鈉的微元沉析纖維制備的海綿具有良好的物理機(jī)械和生物性能，可應(yīng)用于不同階段傷口的治療。殼聚糖/海藻酸鈉微元沉析纖維制備的海綿能吸收相當(dāng)于其自身17倍重量的水，而殼聚糖微元沉析纖維制備的海綿只能吸收相當(dāng)于其自身 8 倍重量的水。

另外，文獻(xiàn)[13]研究了制備殼聚糖微元沉析纖維聚合物溶液的性能，并利用殼聚糖微元沉析纖維制造非織造布。研究者利用兩種不同的紡絲液溶劑（醋酸和鹽酸）制備得到殼聚糖溶液。研究發(fā)現(xiàn)，利用稀鹽酸溶液制備得到的殼聚糖溶液所制備的殼聚糖微元沉析纖維的尺寸比較穩(wěn)定，潮濕條件下直徑范圍在 1 ～ 3 μm之間，長度為100 ～ 300 μm，該沉析纖維尺寸正好適于制造衛(wèi)生用非織造布。

文獻(xiàn)[14]研究發(fā)現(xiàn)，采用殼聚糖沉析纖維可以制備與傳統(tǒng)纖維素紙張相似的殼聚糖沉析纖維紙。利用剪切沉淀的方法制得的殼聚糖沉析纖維呈帶狀，這種帶狀結(jié)構(gòu)以及聚合物的親水性使得殼聚糖沉析纖維適于形成片狀的紙張，扁平的結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵使得沉析纖維間結(jié)合緊密，從而賦予紙張良好的物理機(jī)械性能。

另外，纖維素沉析纖維所制得的高孔隙率多孔材料在生物醫(yī)用材料方面也得到了廣泛的應(yīng)用。

3 問題與展望

目前，國內(nèi)外對(duì)沉析纖維的研究大多集中在制備工藝的選擇和優(yōu)化以及對(duì)沉析纖維形貌、尺寸的觀察方面，而對(duì)制備過程中各因素與沉析纖維的形貌、尺寸、性能之間的關(guān)系尚未能進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，特別是對(duì)沉析纖維形成機(jī)理的研究極少。因此，未來研究重點(diǎn)將集中于以下幾方面：

（1）沉析纖維在高速剪切凝固浴中形成，因此穩(wěn)定剪切速率是制備尺寸和性能穩(wěn)定良好沉析纖維的主要因素，故可對(duì)產(chǎn)生高速剪切的設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)；

（2）金屬離子不僅對(duì)沉析纖維成形過程具有重要影響，其殘留含量對(duì)沉析纖維及芳綸紙和復(fù)合材料的電絕緣等性能具有關(guān)鍵影響，可從聚合入手，選擇可替代金屬鹽的中和劑；

（3）當(dāng)前制備沉析纖維大多是在室溫條件下，而通過調(diào)節(jié)環(huán)境溫度可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物溶液黏度、凝固浴擴(kuò)散系數(shù)等沉析纖維形成過程中主要性能影響因素的調(diào)控。

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