沈王慶+李道華

摘要：考察了柑橘皮對城市生活污水中磷的吸附影響，采用L16（45）正交試驗進行了研究，同時對其熱力學也進行了相關研究。結果表明，當柑橘皮的用量為2.0 g ，反應溫度為50 ℃，污水pH為3，反應時間為120 min時，柑橘皮對城市生活污水中磷的吸附率達到最大值，為98.79%，各因素影響的主次關系依次為柑橘皮的用量、污水pH、反應時間和反應溫度；柑橘皮對污水中磷的吸附是自發(fā)且吸熱的過程。

關鍵詞：柑橘皮；正交試驗；城市生活污水；吸附

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）15-3536-03

Phosphorus of the Urban Domestic Sewage Adsorbed by the Orange Peel

SHEN Wang-qing，LI Dao-hua

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641112，Sichuan，China ）

Abstract： To study phosphorus of the urban domestic sewage adsorbed by the orange peel， L16（45） experiment was conducted. The results showed that when the orange peel was 2.0 g， reaction temperature was 50 ℃， pH of sewage was 3 and reaction time was 120 min， the maximum phosphorus of the urban domestic sewage adsorbed by the orange peel was 98.79%. The primary and secondary order that adsorptial rate was affected was the dose of the dosage peel， pH， reaction time and reaction temperature. The adsortion was a spontaneous and endothermic process.

Key words： orange peel； orthogonal experiment； urban domestic sewage； absorption

收稿日期：2014-01-10

基金項目：四川省教育廳重點科研項目（12ZA083）

作者簡介：沈王慶（1974-），男，安徽望江人，副教授，主要從事化工工藝研究，（電話）13628136861（電子信箱）sqw7418@163.com；

通訊作者，李道華，教授，主要從事納米材料研究。

隨著人民生活水平的提高，我國城市生活污水量迅速增加，年排放量已達2.14×1011 m3，而2005年我國的城市生活污水處理率僅為6.7%[1]。絕大多數(shù)城市生活污水未經(jīng)處理而直接排入河流與湖泊，使水體中的氮磷污染嚴重。據(jù)統(tǒng)計，2003年至2006年，中國主要湖泊處于氮磷污染的占統(tǒng)計湖泊總數(shù)的56%。因此，控制含磷廢水的排放、生活污水深度除磷是目前水處理研究的重要內(nèi)容[2]。發(fā)達國家對于污水除磷的研究和應用已有20多年的歷史。歐洲污水除磷的總比例為13%，其中污水除磷比例較高的國家有丹麥、挪威、瑞典和瑞士，瑞士和瑞典的除磷比例高達90%[3]。目前生活污水除磷的主要方法有吸附法、生物法和化學沉淀法[4]。生物法用于生活污水深度脫磷，出水磷濃度一般在0.3～0.5 mg/L，雖然達到了生活污水排放標準，但還是達不到景觀水體質(zhì)量的要求，很難實現(xiàn)生活污水作為景觀水資源化，排放到水體還是會引起水體的富營養(yǎng)化?；瘜W沉淀法深度除磷需要投加鐵、鋁鹽沉淀劑，出水磷濃度達到了較高的要求，但是因為使用了金屬鹽，使得出水的色度大，并且鐵、鋁的磷酸鹽很難從水中沉淀，需要嚴格的過濾措施[5]。吸附法處理廢水是利用多孔型吸附劑處理廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，不但使用有效，而且操作簡單，工藝簡單，投資小。

2010年我國人均水果年消費量為65 kg。在水果消費量中，柑橘占據(jù)約20%的份額。市場分析顯示，2010年我國柑橘人均消費量為12.8 kg。隨著我國經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，柑橘等鮮果消費需求還會持續(xù)增長，據(jù)預測2020年我國柑橘需求量2 500萬t。長期以來柑橘皮都沒有得到合理的開發(fā)和利用，急需開發(fā)新的利用途徑。柑橘皮由外果皮、中果皮和內(nèi)果皮3層組成，根據(jù)品種的不同，中果皮所占份量的差異較大。就一般情況分析，外果皮約占果重的10%；中果皮約占果重的10%～30%，富含纖維素；內(nèi)果皮約占果重的10%，主要由纖維素、木質(zhì)素構成[5，6]。纖維素和木質(zhì)素都具有吸附能力，因此柑橘皮的組成和性質(zhì)決定了其對城市生活污水具有較好的吸附作用。

采用L16（45）正交試驗，以柑橘皮為吸附劑，采用吸附法研究柑橘皮的用量、污水pH、反應時間和反應溫度對城市生活污水中磷的吸附率的影響，并研究吸附熱力學問題。目前以柑橘皮為吸附劑來處理城市生活污水中磷的相關研究鮮見報道。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

城市生活污水取自四川內(nèi)江市沱江生活污水排放口。原水水質(zhì)見表1。柑橘皮取自內(nèi)江市資中縣。

儀器：722N型可見紫外分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；AB135-3型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO）；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠）；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城工貿(mào)有限公司）。

1.2 方法

用硝酸-高氯酸消解法對生活污水進行消解，通過消解可以將水中的有機磷轉(zhuǎn)化為正磷酸根的形式，用新鮮柑橘皮吸附污水中的磷，再將其與城市生活污水分離，然后用鉬銻抗分光光度法檢測磷含量[7-10]。試驗利用L16（45）正交試驗（表2）研究反應條件對柑橘皮吸附城市生活污水中磷含量的影響，得出最主要的影響因素和最佳的反應組合。

2 結果與分析

2.1 正交試驗

采用正交試驗優(yōu)化設計的直觀分析法對試驗結果（表3）進行了分析。各因素最佳處理水平為A4B4C4D1，即柑橘皮的用量為2.0 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為120 min、pH為3，在此條件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率為98.79%，與表3中第16組相比，磷的吸附率要高。因此各因素最優(yōu)組合為A4B4C4D1，各因素的主次關系依次為柑橘皮的用量（A）、污水pH（D）、反應時間（C）和反應溫度（B）。

2.2 柑橘皮用量對磷吸附的影響

由表3可知，當柑橘皮的用量從0.5 g增加到2.0 g時，柑橘皮對污水中磷的吸附率不斷增大。這是由于反應容器中污水的量是一定的，因此污水中總磷的量也是一定的，加入柑橘皮的量越多，被吸附的磷的量也越多，根據(jù)吸附率計算公式（1）可知吸附率也越大。

吸附率=×100% （1）

2.3 反應溫度對磷吸附的影響

由表3可知，當反應溫度從20 ℃增加到50 ℃時，柑橘皮對污水中磷的吸附率不斷增大。這表明柑橘皮對污水中磷的吸附主要以化學吸附為主，且吸附反應為吸熱反應，溫度升高有利于吸附反應的進行。

2.4 反應時間對磷吸附的影響

由表3可知，當反應時間為30～90 min時，隨著反應時間的延長柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，當反應時間為90～120 min時，隨著反應時間的延長柑橘皮對污水中磷的吸附率基本不變。柑橘皮開始與污水接觸時，其表面基本都是沒吸附磷的空白表面，因此，此時吸附速率大于解吸速率，所以當反應時間由30 min到120 min時，柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，但當反應時間超過90 min后，解吸速度基本上等于吸附速度，因此，此時吸附率隨著反應時間的延長基本無變化。

2.5 污水pH對磷吸附的影響

由表3可知，當pH為3～9時，柑橘皮對污水中磷的吸附率隨pH上升不斷減小，但pH為3～5時，柑橘皮對污水中磷的吸附率減小幅度較小，因此酸性條件有利于柑橘皮對污水中磷的吸附。

2.6 吸附熱力學函數(shù)

由熱力學基本公式：

ΔGm=ΔHm–TΔSm （2）

ΔGm=-RTlnK （3）

可得：

lnK=-ΔHm/RT+ΔSm/R （4）

其中K為吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；ΔGm為吸附自由能變；ΔHm為吸附焓變；ΔSm為吸附熵變。當溫度間隔比較小時，ΔHm和ΔSm近視當常數(shù)處理，按式（4）以lnK對1/T作圖（圖1），由直線的斜率和截距得到ΔHm和ΔSm，從而得到各熱力學函數(shù)值。由圖1可知，柑橘皮對磷吸附過程ΔHm>0，ΔSm>0，說明柑橘皮對磷吸附是的吸熱過程，且是熵增大的過程，這是由于溶液中磷通常與水結合生成水合離子或分子，當吸附質(zhì)的水合離子或分子被吸附時，其結合水可能會解吸出來，這個過程會導致系統(tǒng)的熵增加，即吸附過程ΔS>0；不同溫度下的熱力學函數(shù)如表4所示。由表4可知△G<0，即此吸附過程為自發(fā)過程。

3 小結

1）通過L16（45）的正交試驗得到了柑橘皮吸附城市生活污水中磷的最佳處理水平為A4B4C4D1，即柑橘皮的用量為2.0 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為120 min、pH為3。在此條件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率為98.79%，各因素的主次關系依次為柑橘皮的用量、污水溶液的pH、反應時間和反應溫度。

2）熱力學研究表明，柑橘皮對污水中磷的吸附過程是自發(fā)且吸熱的過程。

參考文獻：

[1] 鄔揚善.城市污水處理發(fā)展近況和問題[J].給水排水，2005， 3（12）：40-43.

[2] 劉麗娜，劉志明，吳德意，等.粉煤灰吸附法去除城市景觀水體中磷的初步研究[J].環(huán)境科學與技術，2006，29（2）：40-42.

[3] 唐云梯.實用環(huán)境保護數(shù)據(jù)大全[M].第五版.武漢：湖北人民出版社，2003.

[4] 沈王慶，黃 輝.活化煤系高嶺土吸附城市生活污水中磷的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2011，34（1）：78-81.

[5] 丁文明，黃 霞. 廢水吸附法除磷的研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3（10）：23-27.

[6] 沈王慶，王 碧，覃 松.煤系高嶺土吸附城市生活污水中磷的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（1）：80-84.

[7] 丁春榮，石 慧.鉬銻抗分光光度法測定總磷問題的討論[J].污染防治技術，2009，（8）：26-28.

[8] 陳 玲，趙建夫，仇雁翎，等.環(huán)境檢測[M].第三版.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[9] 徐豐果，羅建中.廢水化學除磷的現(xiàn)狀與進展[J].工業(yè)水處理，2003，23（5）：18-20.

[10] 沈王慶，李道華.堿性活化煤系高嶺土吸附生活污水中磷的研究[J].無機鹽工業(yè)，2010，42（12）：46-48.

1.2 方法

用硝酸-高氯酸消解法對生活污水進行消解，通過消解可以將水中的有機磷轉(zhuǎn)化為正磷酸根的形式，用新鮮柑橘皮吸附污水中的磷，再將其與城市生活污水分離，然后用鉬銻抗分光光度法檢測磷含量[7-10]。試驗利用L16（45）正交試驗（表2）研究反應條件對柑橘皮吸附城市生活污水中磷含量的影響，得出最主要的影響因素和最佳的反應組合。

2 結果與分析

2.1 正交試驗

采用正交試驗優(yōu)化設計的直觀分析法對試驗結果（表3）進行了分析。各因素最佳處理水平為A4B4C4D1，即柑橘皮的用量為2.0 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為120 min、pH為3，在此條件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率為98.79%，與表3中第16組相比，磷的吸附率要高。因此各因素最優(yōu)組合為A4B4C4D1，各因素的主次關系依次為柑橘皮的用量（A）、污水pH（D）、反應時間（C）和反應溫度（B）。

2.2 柑橘皮用量對磷吸附的影響

由表3可知，當柑橘皮的用量從0.5 g增加到2.0 g時，柑橘皮對污水中磷的吸附率不斷增大。這是由于反應容器中污水的量是一定的，因此污水中總磷的量也是一定的，加入柑橘皮的量越多，被吸附的磷的量也越多，根據(jù)吸附率計算公式（1）可知吸附率也越大。

吸附率=×100% （1）

2.3 反應溫度對磷吸附的影響

由表3可知，當反應溫度從20 ℃增加到50 ℃時，柑橘皮對污水中磷的吸附率不斷增大。這表明柑橘皮對污水中磷的吸附主要以化學吸附為主，且吸附反應為吸熱反應，溫度升高有利于吸附反應的進行。

2.4 反應時間對磷吸附的影響

由表3可知，當反應時間為30～90 min時，隨著反應時間的延長柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，當反應時間為90～120 min時，隨著反應時間的延長柑橘皮對污水中磷的吸附率基本不變。柑橘皮開始與污水接觸時，其表面基本都是沒吸附磷的空白表面，因此，此時吸附速率大于解吸速率，所以當反應時間由30 min到120 min時，柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，但當反應時間超過90 min后，解吸速度基本上等于吸附速度，因此，此時吸附率隨著反應時間的延長基本無變化。

2.5 污水pH對磷吸附的影響

由表3可知，當pH為3～9時，柑橘皮對污水中磷的吸附率隨pH上升不斷減小，但pH為3～5時，柑橘皮對污水中磷的吸附率減小幅度較小，因此酸性條件有利于柑橘皮對污水中磷的吸附。

2.6 吸附熱力學函數(shù)

由熱力學基本公式：

ΔGm=ΔHm–TΔSm （2）

ΔGm=-RTlnK （3）

可得：

lnK=-ΔHm/RT+ΔSm/R （4）

其中K為吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；ΔGm為吸附自由能變；ΔHm為吸附焓變；ΔSm為吸附熵變。當溫度間隔比較小時，ΔHm和ΔSm近視當常數(shù)處理，按式（4）以lnK對1/T作圖（圖1），由直線的斜率和截距得到ΔHm和ΔSm，從而得到各熱力學函數(shù)值。由圖1可知，柑橘皮對磷吸附過程ΔHm>0，ΔSm>0，說明柑橘皮對磷吸附是的吸熱過程，且是熵增大的過程，這是由于溶液中磷通常與水結合生成水合離子或分子，當吸附質(zhì)的水合離子或分子被吸附時，其結合水可能會解吸出來，這個過程會導致系統(tǒng)的熵增加，即吸附過程ΔS>0；不同溫度下的熱力學函數(shù)如表4所示。由表4可知△G<0，即此吸附過程為自發(fā)過程。

3 小結

1）通過L16（45）的正交試驗得到了柑橘皮吸附城市生活污水中磷的最佳處理水平為A4B4C4D1，即柑橘皮的用量為2.0 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為120 min、pH為3。在此條件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率為98.79%，各因素的主次關系依次為柑橘皮的用量、污水溶液的pH、反應時間和反應溫度。

2）熱力學研究表明，柑橘皮對污水中磷的吸附過程是自發(fā)且吸熱的過程。

參考文獻：

[1] 鄔揚善.城市污水處理發(fā)展近況和問題[J].給水排水，2005， 3（12）：40-43.

[2] 劉麗娜，劉志明，吳德意，等.粉煤灰吸附法去除城市景觀水體中磷的初步研究[J].環(huán)境科學與技術，2006，29（2）：40-42.

[3] 唐云梯.實用環(huán)境保護數(shù)據(jù)大全[M].第五版.武漢：湖北人民出版社，2003.

[4] 沈王慶，黃 輝.活化煤系高嶺土吸附城市生活污水中磷的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2011，34（1）：78-81.

[5] 丁文明，黃 霞. 廢水吸附法除磷的研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3（10）：23-27.

[6] 沈王慶，王 碧，覃 松.煤系高嶺土吸附城市生活污水中磷的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（1）：80-84.

[7] 丁春榮，石 慧.鉬銻抗分光光度法測定總磷問題的討論[J].污染防治技術，2009，（8）：26-28.

[8] 陳 玲，趙建夫，仇雁翎，等.環(huán)境檢測[M].第三版.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[9] 徐豐果，羅建中.廢水化學除磷的現(xiàn)狀與進展[J].工業(yè)水處理，2003，23（5）：18-20.

[10] 沈王慶，李道華.堿性活化煤系高嶺土吸附生活污水中磷的研究[J].無機鹽工業(yè)，2010，42（12）：46-48.

1.2 方法

用硝酸-高氯酸消解法對生活污水進行消解，通過消解可以將水中的有機磷轉(zhuǎn)化為正磷酸根的形式，用新鮮柑橘皮吸附污水中的磷，再將其與城市生活污水分離，然后用鉬銻抗分光光度法檢測磷含量[7-10]。試驗利用L16（45）正交試驗（表2）研究反應條件對柑橘皮吸附城市生活污水中磷含量的影響，得出最主要的影響因素和最佳的反應組合。

2 結果與分析

2.1 正交試驗

采用正交試驗優(yōu)化設計的直觀分析法對試驗結果（表3）進行了分析。各因素最佳處理水平為A4B4C4D1，即柑橘皮的用量為2.0 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為120 min、pH為3，在此條件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率為98.79%，與表3中第16組相比，磷的吸附率要高。因此各因素最優(yōu)組合為A4B4C4D1，各因素的主次關系依次為柑橘皮的用量（A）、污水pH（D）、反應時間（C）和反應溫度（B）。

2.2 柑橘皮用量對磷吸附的影響

由表3可知，當柑橘皮的用量從0.5 g增加到2.0 g時，柑橘皮對污水中磷的吸附率不斷增大。這是由于反應容器中污水的量是一定的，因此污水中總磷的量也是一定的，加入柑橘皮的量越多，被吸附的磷的量也越多，根據(jù)吸附率計算公式（1）可知吸附率也越大。

吸附率=×100% （1）

2.3 反應溫度對磷吸附的影響

由表3可知，當反應溫度從20 ℃增加到50 ℃時，柑橘皮對污水中磷的吸附率不斷增大。這表明柑橘皮對污水中磷的吸附主要以化學吸附為主，且吸附反應為吸熱反應，溫度升高有利于吸附反應的進行。

2.4 反應時間對磷吸附的影響

由表3可知，當反應時間為30～90 min時，隨著反應時間的延長柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，當反應時間為90～120 min時，隨著反應時間的延長柑橘皮對污水中磷的吸附率基本不變。柑橘皮開始與污水接觸時，其表面基本都是沒吸附磷的空白表面，因此，此時吸附速率大于解吸速率，所以當反應時間由30 min到120 min時，柑橘皮吸附磷的吸附率一直增大，但當反應時間超過90 min后，解吸速度基本上等于吸附速度，因此，此時吸附率隨著反應時間的延長基本無變化。

2.5 污水pH對磷吸附的影響

由表3可知，當pH為3～9時，柑橘皮對污水中磷的吸附率隨pH上升不斷減小，但pH為3～5時，柑橘皮對污水中磷的吸附率減小幅度較小，因此酸性條件有利于柑橘皮對污水中磷的吸附。

2.6 吸附熱力學函數(shù)

由熱力學基本公式：

ΔGm=ΔHm–TΔSm （2）

ΔGm=-RTlnK （3）

可得：

lnK=-ΔHm/RT+ΔSm/R （4）

其中K為吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；ΔGm為吸附自由能變；ΔHm為吸附焓變；ΔSm為吸附熵變。當溫度間隔比較小時，ΔHm和ΔSm近視當常數(shù)處理，按式（4）以lnK對1/T作圖（圖1），由直線的斜率和截距得到ΔHm和ΔSm，從而得到各熱力學函數(shù)值。由圖1可知，柑橘皮對磷吸附過程ΔHm>0，ΔSm>0，說明柑橘皮對磷吸附是的吸熱過程，且是熵增大的過程，這是由于溶液中磷通常與水結合生成水合離子或分子，當吸附質(zhì)的水合離子或分子被吸附時，其結合水可能會解吸出來，這個過程會導致系統(tǒng)的熵增加，即吸附過程ΔS>0；不同溫度下的熱力學函數(shù)如表4所示。由表4可知△G<0，即此吸附過程為自發(fā)過程。

3 小結

1）通過L16（45）的正交試驗得到了柑橘皮吸附城市生活污水中磷的最佳處理水平為A4B4C4D1，即柑橘皮的用量為2.0 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為120 min、pH為3。在此條件下柑橘皮吸附城市生活污水中磷的吸附率為98.79%，各因素的主次關系依次為柑橘皮的用量、污水溶液的pH、反應時間和反應溫度。

2）熱力學研究表明，柑橘皮對污水中磷的吸附過程是自發(fā)且吸熱的過程。

參考文獻：

[1] 鄔揚善.城市污水處理發(fā)展近況和問題[J].給水排水，2005， 3（12）：40-43.

[2] 劉麗娜，劉志明，吳德意，等.粉煤灰吸附法去除城市景觀水體中磷的初步研究[J].環(huán)境科學與技術，2006，29（2）：40-42.

[3] 唐云梯.實用環(huán)境保護數(shù)據(jù)大全[M].第五版.武漢：湖北人民出版社，2003.

[4] 沈王慶，黃 輝.活化煤系高嶺土吸附城市生活污水中磷的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2011，34（1）：78-81.

[5] 丁文明，黃 霞. 廢水吸附法除磷的研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3（10）：23-27.

[6] 沈王慶，王 碧，覃 松.煤系高嶺土吸附城市生活污水中磷的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32（1）：80-84.

[7] 丁春榮，石 慧.鉬銻抗分光光度法測定總磷問題的討論[J].污染防治技術，2009，（8）：26-28.

[8] 陳 玲，趙建夫，仇雁翎，等.環(huán)境檢測[M].第三版.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[9] 徐豐果，羅建中.廢水化學除磷的現(xiàn)狀與進展[J].工業(yè)水處理，2003，23（5）：18-20.

[10] 沈王慶，李道華.堿性活化煤系高嶺土吸附生活污水中磷的研究[J].無機鹽工業(yè)，2010，42（12）：46-48.