李孝君，王鴻飛，姬忠遠

（1.公安部物證鑒定中心，北京 100038；2.天津出入境邊防檢查總站南疆邊檢站，天津 300452；3.中國人民公安大學(xué)，北京 100038）

納米二氧化硅是一種無毒非金屬材料，由于其特殊理化性質(zhì)，在高溫下仍具有高強、高韌、穩(wěn)定性好等特性，在塑料、橡膠、纖維、涂料、生物醫(yī)學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。納米二氧化硅表面帶有大量的不飽和殘鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，具有表面易改性的特性，因此我們通過二氧化硅表面處理工藝對其進行改進，納米顆粒的團聚現(xiàn)象降低了，與有機介質(zhì)的相容性得到增強，從而展現(xiàn)出在手印學(xué)領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景[1-2]。

本文以雙親性二氧化硅納米粒子作為研究對象，開展了雙親性納米二氧化硅懸浮液顯現(xiàn)手印研究，考察了其顯現(xiàn)非滲透性客體表面潛在汗?jié)撌钟〉哪芰Α?/p>

1 納米粒子懸浮液顯現(xiàn)手印原理

納米粒子懸浮液顯現(xiàn)手印是指在水中加入一定量的納米粉末和表面活性劑形成的一種懸浮液，其主要是利用油脂、汗垢在水中的不溶解性和懸浮液中的粒子能被油脂和汗垢吸附的原理，從而達到顯現(xiàn)潛手印的目的。懸浮液中使用的表面活性劑多是離子型表面活性劑，離子型表面活性劑分子一般是由非極性的碳鏈部分和極性基團共同構(gòu)成，且兩部分處于分子的兩端，結(jié)構(gòu)不對稱，在水溶液中表面活性劑分子的一端吸附于固體物質(zhì)表面，另一端與水分子結(jié)合，表面活性劑在水相中形成膠束，改性的二氧化硅納米粒子被包裹在膠束中，形成懸浮液。吸附有表面活性劑離子的顆粒，通過表面活性劑的親油基團與手印殘留物質(zhì)中的油脂分子的吸附作用，吸附在手印紋線上，從而將潛手印顯現(xiàn)出來[3-4]。

2 材料與方法

2.1 試劑及設(shè)備

Tween20、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉（北京納辰科技有限公司），平均粒徑為700 nm二氧化硅雙親粉末（自制）；去離子水；自來水；黃色熒光納米懸浮液（英國ROAR公司），以下稱為Y熒光納米懸浮液。

載玻片、陶瓷盤、黑色塑料板、燒杯、鑷子、量筒、玻璃棒、電子天平、KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司）、DCS-4手印增強系統(tǒng)（英國法司特公司）。

2.2 方法

制備的二氧化硅納米粒子懸浮液，通過調(diào)整溶劑類型、二氧化硅納米粒子濃度、表面活性劑的種類、溶液pH值等因素，探索二氧化硅納米粒子懸浮液顯現(xiàn)手印的最佳配方，并通過比對實驗和批量顯現(xiàn)實驗分析優(yōu)化后的二氧化硅納米粒子懸浮液顯現(xiàn)手印的能力，為應(yīng)用于實際辦案提供依據(jù)。

制備適當配比的二氧化硅納米粒子懸浮液，并考察其顯現(xiàn)非滲透性客體表面潛手印的效果。

2.2.1 手印樣本制備

用肥皂將手洗干凈，自然晾干，不接觸任何東西，待20 min后，用手輕輕觸摸額頭或鼻梁。然后分別在載玻片、黑色塑料板、陶瓷表面均勻捺印汗?jié)撌钟?。為了盡可能地模仿犯罪現(xiàn)場上的潛在手印，本實驗樣本均在20℃、濕度25%的條件下存放，不予密封保存。

2.2.2 配制納米二氧化硅懸浮液

參照普通的二氧化鈦小顆粒懸浮液的制備方法配制二氧化硅納米粒子懸浮液的基準液，步驟如下：

（1）用移液槍量取0.5mL Tween20溶于20 mL水中；（2）用電子天平稱取0.5 g的納米二氧化硅，緩慢加入上述溶液中并稀釋至50 mL；（3）用玻璃棒攪拌15 min或者用超聲清洗儀，使小顆粒均勻分散。

2.2.3 顯現(xiàn)步驟

將手印樣本浸入懸浮液中約3～5 min后取出（陳舊手印可以適當延長浸泡時間）；取出樣本，用去離子水緩慢沖洗客體，晾干后拍照固定。

3 結(jié)果與討論

3.1 攪拌方式對懸浮液穩(wěn)定性的影響

在制備納米二氧化硅懸浮液時，采用玻璃棒機械攪拌，發(fā)現(xiàn)制備的懸浮液穩(wěn)定性較差，待攪拌停止時，納米顆粒在較短的時間內(nèi)會因顆粒的團聚現(xiàn)象而沉降下來，不宜長期保存。然后，我們使用超聲波清洗器超聲分散的方法代替玻璃棒機械攪拌，結(jié)果制備的納米二氧化硅懸浮液穩(wěn)定性較好，團聚現(xiàn)象明顯降低。其原理是超聲波的空化作用可以產(chǎn)生局部的高溫高壓并且產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，納米二氧化硅在其作用下表面能被減弱，從而有效避免了其自身的團聚，提高了懸浮液的分散性。

3.2 不同溶劑對懸浮液顯現(xiàn)手印效果的影響

本實驗選用自來水和去離子水作為溶劑，制備兩種納米二氧化硅懸浮液并對載玻片表面上遺留1 d的汗?jié)撌钟∵M行顯現(xiàn)（見圖1）。

圖1 不同純度的水顯現(xiàn)載玻片表面遺留1d的汗?jié)撌钟⌒Ч?/p>

從圖1中我們可以觀察到，以去離子水作為溶劑，對于顯現(xiàn)載玻片表面新鮮的汗?jié)撌钟?，在細?jié)特征表現(xiàn)上，紋線比較清晰、連貫，其中手印圖像背景干凈、反差明顯；但是以自來水作為溶劑制備的懸浮液，在紋線清晰度和連貫性上，與以去離子水作為溶劑的懸浮液有一定的差距，背景上吸附多余二氧化硅粉末，影響紋線的清晰連貫性，反差較小。推測其主要原因是自來水中含有大量的陰離子和陽離子，這些離子的存在降低了表面活性劑與油脂分子的結(jié)合和與水分子之間的排斥，影響膠束的穩(wěn)定性，進而影響納米二氧化硅顆粒在水中的分散，納米二氧化硅顆粒懸浮液穩(wěn)定性降低，與手印選擇性吸附的能力也會降低，顯現(xiàn)手印的效果不如去離子水作為溶劑的結(jié)果好。因此，本實驗決定選用去離子水作為二氧化硅納米粒子懸浮液的制備溶劑。

3.3 表面活性劑種類的選擇

本實驗選用雙親性納米二氧化硅粉末作為研究對象，雙親性納米二氧化硅顆粒表面的存在大量不同鍵合狀態(tài)的羥基（親水基），其使納米二氧化硅粒子具有水溶性，而納米二氧化硅顆粒表面存在的烷基鏈部分則是不易溶于水而易溶于非極性物質(zhì)的基團（親油基），一個既有親水基又有親油基的雙親顆粒，在水中和非極性溶劑中均有一定的分散性。但是納米二氧化硅顆粒粒徑小，具有高的比表面積，保持了較高的表面能，所以二氧化硅納米粒子仍具有自動聚集減少表面能的傾向，同時由于布朗運動一直存在，使得小尺寸的納米二氧化硅具有合并成較大尺寸顆粒的趨勢，上述因素影響了雙親性二氧化硅納米粒子懸浮液的穩(wěn)定性，進而影響懸浮液顯現(xiàn)手印的效果。

為此，本實驗先后配制分別添加Tween20、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨這3種二氧化硅納米粒子懸浮液與空白組對照，并分別浸顯載玻片表面遺留1 d的汗?jié)撌钟?，來考察未添加表面活性劑和添加不同表面活性劑懸浮液的顯現(xiàn)效果（見圖2）。

從圖2中可以看出，未添加表面活性劑所制得的納米二氧化硅懸浮液的顯現(xiàn)效果較差，而添加了表面活性劑制備的納米二氧化硅懸浮液的手印顯現(xiàn)效果較好，其中Tween20和十二烷基硫酸鈉兩者所顯出的手印都能夠達到鑒定標準，且顯現(xiàn)出的手印圖像紋線連貫，背景反差強，展現(xiàn)出良好的選擇性吸附的能力，十六烷基三甲基溴化銨顯現(xiàn)效果稍微差些，背景粘粉較多。但從圖中觀察發(fā)現(xiàn)，十二烷基硫酸鈉作為活性劑顯出的手印與背景之間的反差要強于Tween20，并且背景更加干凈。本實驗最終確定以十二烷基硫酸鈉作為制備懸浮液的活性劑。

3.4 表面活性劑濃度的確定

上述實驗所用的十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量濃度為0.2mg/mL，通過調(diào)整十二烷基硫酸鈉的用量制備4種不同表面活性劑質(zhì)量濃度即：0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.3 mg/mL、0.6 mg/mL的納米二氧化硅懸浮液，用來顯現(xiàn)載玻片表面遺留1d的汗?jié)撌钟。钥疾毂砻婊钚詣舛葘κ钟★@現(xiàn)效果的影響（見圖3）。

從圖3觀察可知，十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量濃度高于0.1mg/mL時，增大質(zhì)量濃度對手印的顯現(xiàn)效果并沒有明顯改變，而當質(zhì)量濃度降為0.05mg/mL時，所顯手印比較模糊，說明該質(zhì)量濃度過低，降低了懸浮液顯現(xiàn)手印的能力，質(zhì)量濃度過大時背景干擾較大，質(zhì)量濃度0.2 mg/mL與0.3 mg/mL相比，手印的顯現(xiàn)效果基本相當，在背景反差表現(xiàn)上0.3 mg/mL的效果更好些，所以可將表面活性劑的質(zhì)量濃度確定為0.3mg/mL。

圖2 不同表面活性劑所配制的納米二氧化硅懸浮液顯現(xiàn)載玻片表面遺留1d的汗?jié)撌钟?/p>

圖3 4種不同質(zhì)量濃度十二烷基硫酸鈉所配懸浮液顯現(xiàn)載玻片表面遺留1d的汗?jié)撌钟?/p>

3.5 納米二氧化硅質(zhì)量濃度的確定

通過調(diào)整納米二氧化硅的用量，考察納米二氧化硅的質(zhì)量濃度對懸浮液手印顯現(xiàn)能力的影響。在去離子水為溶劑、十二烷基硫酸鈉為表面活性劑（所選質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL），配制納米二氧化硅質(zhì)量濃度分別為：2.5 mg/mL、5 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL 的 4 種懸浮液，用來顯現(xiàn)載玻片表面遺留1 d的汗?jié)撌钟?，以確認納米二氧化硅的優(yōu)化濃度（見圖4）。

圖4 4種不同質(zhì)量濃度納米二氧化硅所配懸浮液顯現(xiàn)載玻片表面遺留1d的汗?jié)撌钟?/p>

從圖4中可見納米二氧化硅濃度的對懸浮液的顯現(xiàn)效果影響不大，而通過實驗觀察當納米二氧化硅的質(zhì)量濃度為10 mg/mL時所顯出的手印更為清晰，而當質(zhì)量濃度降為2.5 mg/mL時，所顯手印與背景間的反差較小。所以最終確認納米二氧化硅的質(zhì)量濃度為10mg/mL。

3.6 溶液的pH值對納米二氧化硅懸浮液的影響

當溶液的pH值較高時，由于在堿性環(huán)境中手印物質(zhì)中的油脂成分的溶解度變大，在一定程度上對油潛手印起了消融的作用，從而降低了手印中油脂成分的相對含量，間接的影響手印中油脂成分與納米二氧化硅顆粒的粘附能力，進而降低手印的顯現(xiàn)效果；當溶液的pH值較低時，在酸性環(huán)境中正電荷較豐富，會影響十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑的分散作用，降低懸浮液的穩(wěn)定性；綜合考慮上述因素本實驗選用pH值接近7的條件制備懸浮液。

在手印顯現(xiàn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用沖洗的方法洗掉粘附的多余粉末，背景較干凈，而采用放在大燒杯里用去離子水漂洗的方法，效果不理想，不能完全的將表面粘附的多余粉末沖洗掉，在樣本晾干后有殘留的印痕。

經(jīng)過上述各步實驗，最終確定了納米二氧化硅懸浮液的配方：溶劑為去離子水，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL，納米二氧化硅的質(zhì)量濃度為10mg/mL，溶液pH值接近中性。

3.7 優(yōu)化后的二氧化硅納米粒子懸浮液對不同客體上手印的顯現(xiàn)

為了說明二氧化硅納米粒子懸浮液的顯現(xiàn)效果，本實驗用二氧化硅納米粒子懸浮液顯現(xiàn)3種非滲透性客體表面潛在汗?jié)撌钟。⑴cY熒光納米懸浮液作了比較。

3.7.1 與Y熒光粉末懸浮液的對比試驗

按照上述優(yōu)化方案制備納米二氧化硅懸浮液，對載玻片、黑色塑料板和陶瓷盤表面的1 d和7 d手印進行顯現(xiàn)，并與Y熒光粉末懸浮液相比較，考察其顯現(xiàn)手印的能力（見圖5），在每張手印顯現(xiàn)圖中，左半邊為納米二氧化硅懸浮液，右半邊為Y粉末懸浮液處理。

圖5 3種不同檢材表面手印顯現(xiàn)效果

從圖5中可以看出，對于3種客體表面的新鮮手印，2種懸浮液都能夠有效的顯現(xiàn)，但是二氧化硅納米顆粒懸浮液顯出的手印背景更為干凈；對于陳舊手印，二氧化硅納米顆粒的優(yōu)勢較為明顯，從紋線的連續(xù)性以及細節(jié)特征的清晰度都有較好的表現(xiàn)，尤其是黑色塑料板表面遺留的潛手印，二氧化硅納米顆粒懸浮液顯出的手印背景干擾較小和紋線界限清晰的優(yōu)勢更加明顯（見圖5-b）。

3.7.2 批量顯現(xiàn)效果

用優(yōu)化后的納米二氧化硅懸浮液對遺留在玻璃、黑色塑料板和陶瓷盤3種客體各時間段手印進行顯現(xiàn)，統(tǒng)計結(jié)果（見表1）。

表1 納米二氧化硅懸浮液和Y納米懸浮液批量顯現(xiàn)3種非滲透性客體表面手印的統(tǒng)計表

從表1中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知二氧化硅納米粒子懸浮液和Y納米粒子懸浮液對遺留在玻璃和陶瓷兩種非滲透性客體上的手印整體顯現(xiàn)率較高。對于遺留在黑色塑料板上的手印，雖然都能夠顯出紋線，在手印紋線的清晰程度和粘附力上Y納米懸浮液不如二氧化硅納米顆粒懸浮液顯現(xiàn)效果好，而且Y納米懸浮液背景干擾較大。二氧化硅納米顆粒懸浮液顯現(xiàn)手印的效果在一定程度上優(yōu)于Y納米粉末。

4 結(jié)論

通過上述實驗確定了二氧化硅納米粒子懸浮液的配方：溶劑為去離子水，表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL，納米二氧化硅的質(zhì)量濃度為10 mg/mL，該配方的納米二氧化硅懸浮液對3種非滲透性客體上的手印具有良好的顯現(xiàn)效果，特別是對黑色塑料板上的手印顯現(xiàn)效果相對普通小顆粒懸浮液優(yōu)勢比較明顯，背景較干凈，紋線相對較清晰。經(jīng)過與Y熒光懸浮液的對比實驗，結(jié)果表明：二氧化硅納米顆粒懸浮液顯出的手印紋線流暢、細膩，紋線邊緣及細節(jié)特征清晰，與Y納米粉末懸浮液相比較，優(yōu)勢明顯，效果優(yōu)于Y納米粉末懸浮液。

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[4]王鴻飛，李孝君，劉寰，等.雙親性二氧化硅納米粒子的合成及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報納米與新材料專輯，2011，（25）：140-142.