向長(zhǎng)軍，張 浩，鄧乃文，張 磊

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司，新疆 克拉瑪依 834003)

某石化公司Ⅰ套蒸餾裝置是國(guó)內(nèi)最早加工低硫高酸值稠油的裝置之一。隨著新疆油田的開(kāi)發(fā)，稠油產(chǎn)量的不斷增加，Ⅰ套蒸餾裝置加工能力從最初的0.15 Mt/a經(jīng)過(guò)多次擴(kuò)量改造，目前加工能力達(dá)到3 Mt/a，全部煉制新疆高酸稠油。多年來(lái)，高酸值稠油的嚴(yán)重腐蝕一直是困繞裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵。該公司不斷開(kāi)展一系列技術(shù)攻關(guān)，采取材質(zhì)升級(jí)和優(yōu)化配管設(shè)計(jì)措施，實(shí)現(xiàn)了裝置從過(guò)去“半年一修”到“三年一修”長(zhǎng)周期運(yùn)行的目標(biāo)。但是2012年5月裝置停工大檢修發(fā)現(xiàn)2006年11月投用的316L復(fù)合板減壓塔出現(xiàn)局部腐蝕穿孔，為了徹底消除隱患，對(duì)減壓塔進(jìn)行了全面腐蝕調(diào)查。

1 減壓塔簡(jiǎn)介

減壓蒸餾是將常壓渣油經(jīng)過(guò)減壓加熱爐加熱到390℃后，經(jīng)減壓低速轉(zhuǎn)油線進(jìn)入減壓塔，使常壓渣油在避免裂解的較低溫度下進(jìn)行分餾，分離出潤(rùn)滑油、催化裂化等二次加工原料，剩下減壓渣油作為瀝青原料。減壓塔設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 減壓塔的工藝參數(shù)Table1 Process parameters of vacuum tower

從表1可見(jiàn)，設(shè)計(jì)材質(zhì)完全滿足SH/T3129《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》要求。

2 泄漏原因調(diào)查

2.1 原料性質(zhì)分析

與裝置操作規(guī)程設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)比，一蒸餾混合原油酸值、鹽含量、硫含量符合設(shè)計(jì)值。運(yùn)行期間雖然試驗(yàn)摻煉風(fēng)城超稠油，其酸值、鹽含量、硫含量對(duì)比變化也不大(見(jiàn)表2)，而且硫含量適當(dāng)增加反而會(huì)減緩環(huán)烷酸的腐蝕，低硫高酸原油腐蝕性更強(qiáng)。所以排除油品變化造成減壓塔腐蝕穿孔。

表2 某石化公司加工的原油性質(zhì)Table2 Processed oil properties of a petrochemical company

2.2 宏觀檢查

為了查清減壓塔塔壁腐蝕穿孔情況，在2012年5月檢修期間將塔內(nèi)填料徹底清空，對(duì)塔內(nèi)壁進(jìn)行了仔細(xì)的腐蝕檢查。通過(guò)腐蝕調(diào)查，發(fā)現(xiàn)減壓塔內(nèi)壁316L不銹鋼復(fù)合板基本沒(méi)有腐蝕，主要是焊縫及焊縫熱影響區(qū)存在腐蝕。腐蝕檢查情況見(jiàn)表3。

表3 減壓塔內(nèi)壁腐蝕Table3 Vacuum tower internal corrosion

減壓塔內(nèi)壁焊縫腐蝕情況見(jiàn)圖1至圖4。

2.3 材質(zhì)分析

從圖3和圖4可見(jiàn)減壓塔內(nèi)壁316L復(fù)層光滑，基本沒(méi)有腐蝕，而局部焊縫腐蝕嚴(yán)重的情況，說(shuō)明設(shè)計(jì)選用316L材料抗環(huán)烷酸腐蝕是可行的，懷疑焊縫部位焊材材質(zhì)存在問(wèn)題。API RP571—2003《影響煉油工業(yè)固定設(shè)備的損傷機(jī)理》表明，304不銹鋼有一定的抗環(huán)烷酸腐蝕能力，但為了耐濃度更大的酸時(shí)，則通常要求采用含Mo的奧氏體不銹鋼(316L和317L)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)316L型不銹鋼中至少要求含2.5%Mo才能具有最佳的抗環(huán)烷酸腐蝕能力。所以對(duì)減壓塔內(nèi)壁焊縫進(jìn)行材質(zhì)光譜分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重的部位Mo含量較低，Cr，Ni含量合格，說(shuō)明主要原因是焊縫部位Mo元素含量低造成的。詳細(xì)見(jiàn)表4。

圖1 塔內(nèi)壁焊縫腐蝕穿孔Fig.1 Tower inside wall weld corrosion perforation

圖2 塔內(nèi)壁焊縫初始坑蝕Fig.2 Tower initial pitting the inner wall of the weld

圖3 塔內(nèi)壁焊縫嚴(yán)重腐蝕Fig.3 Severe corrosion of the weld the inner wall of the tower

圖4 塔內(nèi)壁焊縫腐蝕深度Fig.4 Tower inside wall weld corrosion depth

表4 減壓塔內(nèi)壁焊縫材質(zhì)分析Table4 Weld material analysis of the inner wall of the vacuum tower w，%

3 原因分析

3.1 腐蝕機(jī)理分析

環(huán)烷酸具有酸基，高溫下腐蝕性強(qiáng)，它可以直接與鐵作用，生成環(huán)烷酸鐵;硫含量低時(shí)，環(huán)烷酸還可以與設(shè)備、管線內(nèi)表面生成的不致密的保護(hù)膜FeS發(fā)生反應(yīng)，破壞保護(hù)膜，生成環(huán)烷酸鐵及硫化氫，而產(chǎn)生的硫化氫又進(jìn)一步腐蝕金屬。

環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在204℃和高于這一溫度的部位，但有低于177℃的報(bào)道，270～280℃腐蝕達(dá)到第一個(gè)高峰[1-2]，然后下降，溫度升到330～350℃，原油中的硫化物分解成元素硫，金屬設(shè)備產(chǎn)生劇烈的高溫硫腐蝕。在環(huán)烷酸、元素硫和硫化氫的相互作用下，金屬腐蝕加劇，直到400℃以后，環(huán)烷酸分解汽化完畢，其腐蝕作用減緩。

環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)式為:

由于生成的環(huán)烷酸鐵是油溶性化合物，可以被流動(dòng)的介質(zhì)沖走，使金屬露出新的表面，受到新的腐蝕。

影響高溫環(huán)烷酸及硫腐蝕的主要因素是酸值、硫含量、溫度、流動(dòng)狀態(tài)、材質(zhì)耐腐蝕性能。低硫、高酸值稠油腐蝕性更強(qiáng)，此時(shí)FeS不能形成保護(hù)膜，反而加速環(huán)烷酸腐蝕。

公司經(jīng)過(guò)多年加工高酸值稠油的實(shí)踐，為滿足主要產(chǎn)品環(huán)烷基潤(rùn)滑油和高等級(jí)道路瀝青的質(zhì)量要求，不能采用混煉其他原油降低酸值的措施，只能采取設(shè)計(jì)管線內(nèi)介質(zhì)低流速和大半徑彎頭減輕沖刷，200℃以上部位設(shè)備管線材質(zhì)由1Cr18Ni9Ti升級(jí)為316L等措施解決環(huán)烷酸腐蝕問(wèn)題。

3.2 316L不銹鋼抗環(huán)烷酸腐蝕的機(jī)理

316L不銹鋼中Mo能顯著促進(jìn)鋼中金屬間相沉淀，隨著Mo含量增加，鋼的高溫強(qiáng)度提高，Mo在奧氏體不銹鋼的主要作用是提高鋼在耐還原性酸性介質(zhì)中的耐腐蝕性和耐點(diǎn)蝕性能，并提高縫隙的防腐蝕性能，Mo在不銹鋼中通過(guò)促進(jìn)鈍化膜中鉻含量的增加，強(qiáng)化鈍化膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高耐蝕性能，而且Mo含量增加，鋼的點(diǎn)蝕電位升高，耐點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)[3]。據(jù)研究[4]，Mo 本身不易與環(huán)烷基配位，且可以抑制Fe的活性中心;Mo能提高不銹鋼抗敏化性能和穩(wěn)定化奧氏體性能，Mo能提高不銹鋼點(diǎn)蝕抗力，從而改善不銹鋼抗環(huán)烷酸腐蝕性能;Mo能提高不銹鋼硬度，增強(qiáng)了不銹鋼的耐沖蝕性能，所以Mo是抗環(huán)烷酸腐蝕的重要元素。抗環(huán)烷酸腐蝕一般要求Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%，而316 L標(biāo)準(zhǔn)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% ～3%，317L標(biāo)準(zhǔn)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ～4%，所以選擇317L更為可靠，但是316 L更為經(jīng)濟(jì)。

4 采取措施

(1)2012年檢修期間將減壓塔所有存在腐蝕缺陷和氣孔、咬邊焊接缺陷的焊縫，進(jìn)行打磨、清根，選用合格的316L焊條重新焊接，確保焊縫Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%。

(2)加強(qiáng)介質(zhì)腐蝕性監(jiān)控。要做好原油腐蝕性評(píng)價(jià)，加強(qiáng)對(duì)原油和各餾分油中酸值、硫含量、鹽含量、氯含量的監(jiān)控，指導(dǎo)工藝防腐和設(shè)備防腐。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，減壓塔316L復(fù)合板腐蝕穿孔的原因是焊縫焊材選擇不當(dāng)，設(shè)備制造過(guò)程中質(zhì)量監(jiān)控不到位造成的。通過(guò)嚴(yán)格設(shè)備監(jiān)造，加強(qiáng)設(shè)備原材料采購(gòu)和制造過(guò)程質(zhì)量控制，才能杜絕類似設(shè)備故障發(fā)生。

[1]向長(zhǎng)軍，校龍.加工低硫高酸值稠油對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，2003，24(3):56-58.

[2]高延敏，陳家堅(jiān).環(huán)烷酸和硫化氫腐蝕體系的熱力學(xué)分析[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1999，19(6):356-361.

[3]陸世英.超級(jí)不銹鋼和高鎳耐蝕合金[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2012:79-83.

[4]李志強(qiáng).煉油設(shè)備中的環(huán)烷酸腐蝕[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1991，3(4):1-9.