顧一丹，李繼文，宋衛(wèi)林，張祥民

（1.上海石油化工研究院，上海 201208；2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

合成氣制烯烴(syngas to olefins，SGTO)［1，2］是以合成氣(H2+CO)為原料制得C2～C4烯烴及副產(chǎn)汽油、柴油等餾分的反應(yīng)。合成過程中最主要的一類副產(chǎn)物為含氧化合物，包括醇、酮、醛、酸、醚等，其中SGTO反應(yīng)過程中生成的酸主要是C1～C6小分子有機(jī)酸，這些酸類物質(zhì)會對裝置及設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，影響裝置運(yùn)行的安全性。因此，SGTO產(chǎn)物中有機(jī)酸含量的測定對研究SGTO反應(yīng)特征、改進(jìn)催化劑制備、優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)、選擇合適的裝置設(shè)備材料具有非常重要的意義［3，4］。

有機(jī)酸常用的檢測方法有高效液相色譜法［5］、毛細(xì)管電泳法［5-8］和離子色譜法［9-11］等。近年來離子色譜產(chǎn)品生產(chǎn)公司推出的高選擇性、高容量的離子色譜分離柱可以實(shí)現(xiàn)對低碳小分子有機(jī)酸的良好分離［12，13］。C1～ C4有機(jī)酸與水混溶，戊酸能溶于30倍體積的水中，己酸(俗稱羊油酸)微溶于水，C5以上的有機(jī)酸隨著碳數(shù)的增大，水溶性變差，油溶性增強(qiáng)。C1～C6有機(jī)酸在水溶液中部分電離呈離子狀態(tài)，比較適合使用離子色譜進(jìn)行測定。目前文獻(xiàn)報(bào)道的主要是針對水樣中有機(jī)酸的測定，對油樣中有機(jī)酸的測定報(bào)道較少，其難點(diǎn)主要是樣品的預(yù)處理［14］。本實(shí)驗(yàn)針對SGTO水相產(chǎn)物和油相產(chǎn)物中低碳有機(jī)酸測定的需要，采用IonPac AS11-HC型陰離子交換分離柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測建立了C1～C6小分子有機(jī)酸的離子色譜測定方法，并用該方法對SGTO水相產(chǎn)物和油相產(chǎn)物中C1～C6小分子有機(jī)酸進(jìn)行了測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

ICS-1100型離子色譜儀(美國Dionex公司)，配有RFC30淋洗液自動發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器和變色龍色譜工作站；Dionex公司的IonPac AS11-HC型分離柱(250 mm×4 mm)、IonPac AG11型保護(hù)柱(50 mm×4 mm)和ASRS-ULTRA陰離子自身抑制器。2 mL玻璃注射器及其他實(shí)驗(yàn)室常備的玻璃和塑料器皿。

1.2 試劑及材料

甲酸(色譜純，迪馬科技)，純度大于99.0%；乙酸(分析純，純度大于99.5%)、戊酸(分析純，純度大于99%)、己酸(分析純，純度大于98%)(國藥集團(tuán))；丙酸鈉(分析純，純度大于99%，固體)、丁酸鈉(分析純，純度大于98%，固體)(梯希愛上?；稍噭┯邢薰?；實(shí)驗(yàn)用水為超高純水(Millipore公司的Milli-Q超純水系統(tǒng)制備)；0.22 μm水系醋酸纖維膜。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取丙酸鈉、丁酸鈉固體1.0282 g、1.0125 g(精確至0.1 mg)，用水溶解并定容于100 mL容量瓶中，制備質(zhì)量濃度分別為10282 mg/L、10125 mg/L的丙酸鈉、丁酸鈉儲備液，備用。

取甲酸50 μL，乙酸、戊酸、己酸各100 μL，丙酸鈉、丁酸鈉溶液各10 mL定容于500 mL容量瓶中，制備甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸質(zhì)量濃度分別為99、199、159、162、99、98 mg/L 的儲備液。用上述溶液再稀釋配制所需的系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(見表1)，用于定量工作曲線的繪制。

表1 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentrations of standard serial solutions for standard working curves

1.4 色譜條件

采用KOH溶液梯度淋洗，梯度淋洗程序:初始KOH溶液濃度為3 mmol/L，保持10 min，然后KOH溶液濃度以等梯度升高，至20 min時(shí)KOH溶液濃度升至30 mmol/L，然后KOH溶液濃度以等梯度下降，至30 min時(shí)KOH溶液濃度降至3 mmol/L；流速1 mL/min。進(jìn)樣量25 μL，柱溫30℃，抑制電流75 mA，以峰面積定量。

1.5 樣品預(yù)處理

1.5.1 SGTO水相產(chǎn)物樣品的處理

采用2級稀釋的辦法處理樣品:第1級稀釋10倍，第2級稀釋50倍，即用水將樣品稀釋500倍后進(jìn)行分析。

1.5.2 SGTO油相產(chǎn)物樣品的處理

取20 mL油相樣品置于分液漏斗中，加入等體積的0.05 mol/L NaOH溶液，蓋上瓶蓋振蕩5 min后靜置20 min，取下層清液，吸取其中500 μL，并用水稀釋、定容至50 mL(稀釋100倍)，用注射器吸取2 mL并經(jīng)濾膜過濾，濾液供離子色譜分析。根據(jù)具體樣品堿洗3～5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 C1～C6正構(gòu)羧酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離

經(jīng)過優(yōu)化得到1.4節(jié)的色譜條件，圖1為優(yōu)化條件下表1中4#混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離色譜圖。從圖1可以看出，C1～C6有機(jī)酸的分離效果良好，特別是分離難度比較大的C1～C4有機(jī)酸得到了良好的分離。在己酸流出后，還會有水中常見的陰離子如碳酸根、草酸根以及硫酸根等流出，因此梯度淋洗程序待己酸流出后，需要使用較高濃度的淋洗液淋洗以保證這些可能存在的干擾離子流出。

表2 C1～C6有機(jī)酸的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性相關(guān)系數(shù)和線性范圍Table 2 Calibration curves，correlation coefficients(R2)and linear ranges of C1－C6organic acids

表3 C1～C6有機(jī)酸測定的精密度和回收率(n=5)Table 3 Precisions and recoveries of C1－C6organic acids(n=5)

圖1 C1～C6正構(gòu)羧酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖Fig.1 IC chromatograms of a mixed solution of C1－C6organic acid standards

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

由于離子色譜的靈敏度很高，同時(shí)為了保證C1～C4有機(jī)酸的良好分離，因此配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度比較低(見表1)。在實(shí)際樣品測定時(shí)，需要將樣品稀釋以調(diào)節(jié)樣品中有機(jī)酸的濃度在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍內(nèi)。采用1.4節(jié)色譜條件對表1中1#～5#標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，以峰面積Y(μS·min)為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度X(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到各組分的線性回歸方程見表2。從表2可以看出，C1～C6小分子有機(jī)酸在各自配制的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。測定1#標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰高和噪聲，以信噪比(S/N)為3計(jì)算各組分的檢出限(LOD)(見表1)。

2.3 方法的精密度和回收率

為了考察方法的精密度和準(zhǔn)確性，另外配制2個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(見表3)，每個(gè)濃度水平樣品平行測定5次，用表2的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計(jì)算，得出各離子的質(zhì)量濃度，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和回收率，結(jié)果見表3。表3的結(jié)果表明，各組分的RSD均小于4%，回收率在95.6%～104.3%之間，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 SGTO水相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的測定

2.4.1 樣品預(yù)處理

SGTO水相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的含量較高，不能直接進(jìn)樣分析，其原因包括:C1～C4有機(jī)酸濃度太高會影響其分離效果；高濃度的組分會在色譜系統(tǒng)中殘留而影響后面的分析；而且，SGTO水相產(chǎn)物中除了含有C1～C6有機(jī)酸外，還溶解了一些低碳的醇、酮、醛類含氧化合物(如乙醇、丙酮、丁酮等)，這些含氧化合物包括有機(jī)酸在內(nèi)的總量約為2%～3%，雖然這些醇、酮、醛類有機(jī)物在水中不能電離，但濃度較高時(shí)會影響柱效，導(dǎo)致基線波動，直接進(jìn)樣分析會影響定量的準(zhǔn)確性和精密度。本文根據(jù)實(shí)際樣品中有機(jī)酸的濃度進(jìn)行了優(yōu)化試驗(yàn)，在保證分離和減少干擾的前提下，選擇稀釋倍數(shù)為500倍。為了減少稀釋過程中的相對誤差，采用2級稀釋的辦法，第1級稀釋10倍，第2級稀釋50倍，最終用水稀釋500倍后進(jìn)行分析。樣品稀釋會相應(yīng)提高各組分的檢出限，因此稀釋的倍數(shù)必須考慮稀釋后各組分的檢出限在可以接受的范圍內(nèi)。根據(jù)稀釋倍數(shù)換算，實(shí)際樣品中6種有機(jī)酸的檢出限為乙酸2.0 mg/L、丙酸1.0 mg/L、甲酸 0.5 mg/L、丁酸6.0 mg/L、戊酸6.0 mg/L、己酸5.0 mg/L?？紤]到SGTO實(shí)際水相樣品中的有機(jī)酸總量以及C2～C4有機(jī)酸含量比較高，上述稀釋倍數(shù)及檢出限可以接受。

2.4.2 樣品測定

樣品稀釋后用上述所建方法對稀釋后的樣品進(jìn)行測定。用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對樣品中的有機(jī)酸進(jìn)行計(jì)算，在離子色譜測定結(jié)果的基礎(chǔ)上乘以樣品稀釋倍數(shù)500，即為樣品中C1～C6有機(jī)酸的最終濃度。表4為3組SGTO水相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的測定結(jié)果，圖2為稀釋500倍的樣品III的分離色譜圖。從圖2可以看出，SGTO水相產(chǎn)物樣品稀釋500倍后分離效果良好，基線平滑，說明樣品中其他有機(jī)物對有機(jī)酸的測定沒有明顯的干擾。SGTO水相產(chǎn)物樣品中5.35 mg/L的己酸可以被檢出，與前面計(jì)算的檢出限一致，可以滿足要求。樣品稀釋500倍依然能夠滿足實(shí)際檢測的需要得益于離子色譜的高靈敏度。

表4 實(shí)際SGTO水相產(chǎn)物樣品中C1～C6有機(jī)酸的質(zhì)量濃度Table 4 Mass concentrations of C1－C6organic acids in the water phase samples of SGTO

表4的測定結(jié)果表明，SGTO水相產(chǎn)物中C2～C4有機(jī)酸含量較高，甲酸的含量較低，戊酸和己酸含量較低甚至無法檢出。SGTO產(chǎn)物中有機(jī)酸含量較高為SGTO的工業(yè)化提出了挑戰(zhàn)。

圖2 實(shí)際SGTO水相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的離子色譜圖Fig.2 IC chromatogram of C1－C6organic acids in a water phase sample of SGTO

2.5 SGTO油相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的測定

2.5.1 樣品預(yù)處理

SGTO油相產(chǎn)物中的有機(jī)酸無法用離子色譜直接測定，必須轉(zhuǎn)移至水相形成離子狀態(tài)才能用離子色譜進(jìn)行分析，因此油相產(chǎn)物中的有機(jī)酸可用水或堿液萃取后測定。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水洗的效果不是很好，SGTO油相產(chǎn)物樣品水洗5次后仍然有較高含量的有機(jī)酸存在油相中，這是由于有機(jī)酸在油相和水相中存在一定的分配比例，而且隨著碳鏈的增加，有機(jī)酸的油溶性越來越強(qiáng)，水溶性越來越差。

有機(jī)酸為弱酸，甲酸在脂肪酸中酸性最強(qiáng)，電離常數(shù)Ka=2.1×10-4。隨著碳鏈的加長，有機(jī)酸的酸性越來越弱。采用堿洗的方法進(jìn)行樣品處理，由于堿液能夠中和有機(jī)酸從而促使有機(jī)酸向水相轉(zhuǎn)移，因此堿洗的效果要優(yōu)于水洗的效果。本實(shí)驗(yàn)采用NaOH溶液堿洗SGTO油相產(chǎn)物中的有機(jī)酸，并對堿液的濃度進(jìn)行了優(yōu)化。配制不同濃度的NaOH溶液，對一個(gè)SGTO油相產(chǎn)物樣品進(jìn)行洗滌試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，洗滌效果最好的NaOH溶液濃度為0.05 mol/L。當(dāng)NaOH溶液的濃度從0.005 mol/L逐漸升至0.05 mol/L時(shí)，堿洗的總體效果越來越好。但當(dāng)堿液濃度高于0.05 mol/L時(shí)會出現(xiàn)乳化的現(xiàn)象，洗脫的效果反而變差。實(shí)驗(yàn)還考察了堿洗次數(shù)的影響。由于樣品中有機(jī)酸的含量不同，堿洗的次數(shù)也會有所不同。堿洗的次數(shù)需要根據(jù)堿洗的結(jié)果進(jìn)行判斷，直到最后一次堿洗液的測定結(jié)果小于第1次堿洗測定結(jié)果的2%或無檢出即認(rèn)為堿洗完全，這時(shí)殘留在油相中的有機(jī)酸對整體的測定結(jié)果沒有大的影響。實(shí)際樣品測定過程中，根據(jù)油相樣品中有機(jī)酸的含量堿洗3～5次可以達(dá)到上述要求。另外，采用相同體積的堿液進(jìn)行萃取是為了便于計(jì)算和數(shù)據(jù)處理。

2.5.2 樣品測定

用上述所建立的方法對SGTO油相產(chǎn)物每次堿洗后的萃取液進(jìn)行了小分子有機(jī)酸含量測定，將每次測定結(jié)果加和后乘以樣品稀釋倍數(shù)100，即為樣品中小分子有機(jī)酸的最終濃度。表5為3組SGTO油相產(chǎn)物中小分子有機(jī)酸的測定結(jié)果，圖3為樣品3第1次堿洗并稀釋后的分離色譜圖。

表5 實(shí)際SGTO油相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的質(zhì)量濃度Table 5 Mass concentrations of C1－C6organic acids in the oil phase samples of SGTO

圖3 實(shí)際SGTO油相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的離子色譜圖Fig.3 IC chromatogram of C1－C6organic acids in an oil phase sample of SGTO

SGTO油相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的測定結(jié)果比較表明，SGTO油相產(chǎn)物中戊酸和己酸的含量遠(yuǎn)高于水相產(chǎn)物，其原因是隨著有機(jī)酸碳數(shù)的升高，其油溶性增強(qiáng)。水相產(chǎn)物和油相產(chǎn)物中的甲酸含量均較低，說明SGTO反應(yīng)本身產(chǎn)生的甲酸較少。從圖3可以看出，油相產(chǎn)物樣品中不僅含有C1～C6的正構(gòu)有機(jī)酸，同時(shí)可能含有戊酸和己酸的異構(gòu)體。在正丁酸和正戊酸之間的峰以及在正戊酸和正己酸之間的峰是否分別是戊酸和己酸的異構(gòu)體還有待進(jìn)一步研究。

SGTO產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸含量較高不僅對實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化過程中塔釜的材質(zhì)提出了較高的要求，而且會影響到SGTO產(chǎn)物的質(zhì)量，尤其是油溶性較強(qiáng)的C4以上有機(jī)酸的分離和脫除將成為一個(gè)重要的課題。

2.5.3 SGTO油相產(chǎn)物樣品的加標(biāo)回收率測定

為了進(jìn)一步考察整個(gè)堿洗過程對測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，在上述經(jīng)多次堿洗已不含有有機(jī)酸的油相產(chǎn)物樣品中添加一定量的甲酸、乙酸、戊酸和己酸(由于丙酸和丁酸的標(biāo)準(zhǔn)樣品是鈉鹽，故沒有加入進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn))，然后按照SGTO油相產(chǎn)物樣品的處理方法進(jìn)行處理并測定。4種有機(jī)酸在SGTO油相產(chǎn)物樣品中的加標(biāo)回收率見表6。從表6的結(jié)果可以看出，SGTO油相產(chǎn)物樣品中的加標(biāo)回收率在91.1%～96.8%之間，5次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～2.3%，準(zhǔn)確性可以滿足實(shí)際分析的需要。

表6 SGTO油相產(chǎn)物樣品中4種有機(jī)酸的加標(biāo)回收率Table 6 Recoveries of the four organic acids spiked in a SGTO oil phase sample

3 結(jié)論

采用離子色譜建立了SGTO水相產(chǎn)物和油相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸的測定方法。標(biāo)準(zhǔn)樣品的試驗(yàn)結(jié)果表明:C1～C6有機(jī)酸的質(zhì)量濃度在各自配制的濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率測定結(jié)果為回收率在95.6%～104.3%之間，5次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%～3.6%之間，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。SGTO油相樣品中的加標(biāo)回收率在91.1%～96.8%之間，5次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～2.3%之間，準(zhǔn)確性可以滿足實(shí)際分析的需要。

實(shí)際SGTO水相產(chǎn)物和油相產(chǎn)物中C1～C6有機(jī)酸分析結(jié)果表明，SGTO水相產(chǎn)物中C2～C4有機(jī)酸含量較高，而SGTO油相產(chǎn)物中C4～C6有機(jī)酸含量較高。SGTO產(chǎn)物中有機(jī)酸含量較高對SGTO的工業(yè)化提出了挑戰(zhàn)。

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