向艷++宗艷鳳++余承東++胡俊濤

摘 要：文章為提高以MoO3作緩沖層的綠光電致發(fā)光器的空穴注入效率，分別對(duì)該緩沖層進(jìn)行紫外光處理和等離子體處理，研究處理前后其O含量的變化及對(duì)器件空穴注入能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoO3蒸鍍成膜后變?yōu)镸oOx，其經(jīng)紫外光處理后，O含量增多，相應(yīng)的器件空穴注入能力減弱；而經(jīng)等離子體處理的MoOx膜，其O含量減少，器件性能提高，最高亮度和電流效率分別達(dá)到24000 cd/m2、4.23 cd/A。我們認(rèn)為該器件的性能與MoOx中O的含量有很大關(guān)系，當(dāng)O含量減少時(shí)，造成了更多的氧缺位，降低了MoOx的功函數(shù)，提高了器件的空穴注入能力。

關(guān)鍵詞：MoO3 紫外光處理 等離子體處理 O含量

中圖分類號(hào)：TN383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）08（b）-0099-02

近年來(lái)有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）因具有自發(fā)光、能耗低、視角寬、響應(yīng)速度快等眾多優(yōu)點(diǎn)在平板顯示和固態(tài)光源應(yīng)用上引起越來(lái)越多的關(guān)注[1～2]。由于有機(jī)電致發(fā)光是一個(gè)空穴和電子復(fù)合產(chǎn)生激子的過(guò)程，其發(fā)光亮度與電子、空穴注入濃度、載子結(jié)合率的乘積成正比。因此，要獲得較高的發(fā)光效率，不僅要求電子和空穴能夠有效注入和傳輸，還要求二者注入均衡且能夠有效復(fù)合[3]。

在過(guò)去的20年里，人們從材料、制作工藝到發(fā)光機(jī)理、器件結(jié)構(gòu)等各方面進(jìn)行了大量的研究。為改善空穴和電子注入平衡，減少空穴注入勢(shì)壘，提高器件性能，通常在陽(yáng)極和空穴傳輸層之間插入一層緩沖層（如MoO3[4]、PEDOT： PSS[5]、LiF[6]等）來(lái)調(diào)節(jié)它們的能級(jí)匹配，從而改善空穴注入效率，降低驅(qū)動(dòng)電壓。其中，過(guò)渡金屬氧化物MoO3因其高功函數(shù)和穩(wěn)定性，在OLED器件中被廣泛用作緩沖層，來(lái)降低器件的啟動(dòng)電壓，提高器件的效率。但MoO3在蒸鍍過(guò)程中會(huì)由于真空度和蒸鍍速率的不同造成實(shí)際薄膜中Mo和O的含量發(fā)生變化，形成MoOx薄膜，對(duì)最終的器件性能產(chǎn)生影響。

在OLED器件制作過(guò)程中，常常利用紫外光或等離子體處理ITO表面，增加ITO的表面能，提高功函數(shù)，改善有機(jī)薄膜的成膜性。其中紫外光處理的工作原理是紫外汞燈能同時(shí)發(fā)射波長(zhǎng)為254 nm和185 nm的紫外光，這兩種波長(zhǎng)的光子能量可以直接打開和切斷有機(jī)物分子中的共價(jià)鍵，使有機(jī)物分子活化，分解成離子、游離態(tài)原子、受激分子等。與此同時(shí)，185 nm波長(zhǎng)紫外光的光能量能將空氣中的氧氣（O2）分解成臭氧（O3）；而254 nm波長(zhǎng)的紫外光的光能量能將O3分解成O2和活性氧（O）。而等離子體處理過(guò)程是將空氣導(dǎo)入噴槍，通過(guò)放電使氣體成為等離子體，再將產(chǎn)生的等離子體導(dǎo)向需要處理的材料表面，甚至可使表面分子的化學(xué)鍵發(fā)生重組，形成新的表面特性。為此，本文分別采用紫外光和等離子體處理MoOx薄膜，人為控制MoOx中的O含量，并制備了相應(yīng)的OLED器件，研究分析其O含量的變化對(duì)器件空穴注入能力、亮度、效率等參數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)制備的器件結(jié)構(gòu)如圖1所示ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al，所用ITO玻璃購(gòu)于南玻集團(tuán)，其余MoO3、NPB、Alq3等材料均購(gòu)于臺(tái)灣Lumtec公司。器件的具體制作過(guò)程如下：首先對(duì)ITO基片進(jìn)行清洗，依次用超純水、丙酮、乙醇、超純水超聲清洗各15 min，高純氮?dú)獯蹈?，熱臺(tái)加熱5 min；其次將清洗后的基片移入鍍膜機(jī)內(nèi)蒸鍍MoO3（30 nm），完成后取出基片放入紫外光清洗機(jī)或等離子清洗機(jī)中，分別處理不同的時(shí)間；最后再將處理后的基片放入鍍膜機(jī)內(nèi)依次蒸鍍剩余的膜層。蒸鍍完成后，將器件移入手套箱中用環(huán)氧樹脂和玻璃蓋板進(jìn)行紫外固化封裝。蒸鍍過(guò)程中，真空度保持在8×10-7Torr以下，蒸鍍速率和膜厚由石英晶振膜厚儀（SQC-310C）監(jiān)測(cè)。NPB和Alq3蒸鍍速率控制在1 nm/s，MoO3約0.5 nm/s，LiF約0.2 nm/s，Al電極蒸鍍速率為5 nm/s。

實(shí)驗(yàn)所用的紫外光清洗機(jī)和等離子體清洗機(jī)分別來(lái)自美國(guó)Novascan公司和美國(guó)Harrick公司；采用美國(guó)Ambios公司的XP-100臺(tái)階儀進(jìn)行薄膜厚度的標(biāo)定；利用美國(guó)Thermo公司型號(hào)為ESCALAB250的X射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)試MoOx薄膜處理前后O含量的變化；器件的電流密度-電壓-亮度特性、色坐標(biāo)及電致發(fā)光光譜由美國(guó)Keithley公司的2400型數(shù)字源表和日本Topcon公司生產(chǎn)的SR-UL1R型分光輻射度計(jì)共同進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光處理MoOx膜

MoOx薄膜經(jīng)紫外光處理后利用XPS測(cè)試其O含量的變化，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可知，MoO3的直接蒸鍍會(huì)造成O的缺失，O的比例明顯低于飽和時(shí)的75%。而MoOx膜經(jīng)過(guò)紫外光處理后，O含量隨著處理時(shí)間的增加出現(xiàn)明顯的增加。當(dāng)處理時(shí)間為30 min時(shí)，O含量已超過(guò)純MoO3所擁有的75%。紫外光處理的工作原理可以分析這種現(xiàn)象，處理過(guò)程中在兩種短波紫外光的照射下，臭氧會(huì)不斷的生成和分解，活性氧原子就會(huì)不斷的生成。這個(gè)光敏氧化反應(yīng)過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的，使得活性氧原子越來(lái)越多，其中部分活性氧填補(bǔ)了MoOx薄膜中的氧缺位，造成了薄膜中O含量增加。

根據(jù)上述結(jié)果，制備了一組有機(jī)發(fā)光器件A、B、C，其中MoOx薄膜分別經(jīng)紫外光處理0 min、15 min、30 min。器件的電流密度、亮度與電壓的關(guān)系曲線如圖2所示，由圖2（a）可以看出，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，器件B電流密度為145 mA/cm2，而未作處理的器件A電流密度為180 mA/cm2，是器件B的1.24倍。這表明經(jīng)紫外光處理MoOx后降低了器件在相同驅(qū)動(dòng)電壓下的電流密度，空穴傳輸能力降低。從圖2（b）亮度與電壓的關(guān)系曲線中也看到了相同的變化趨勢(shì)，在驅(qū)動(dòng)電壓8 V時(shí)，器件A、B、C的發(fā)光亮度分別為4531 cd/m2、3117 cd/m2、3118 cd/m2，MoOx經(jīng)紫外光處理的器件亮度明顯降低。我們認(rèn)為這是由于活化氧填補(bǔ)了MoOx中的氧空位，削弱了其空穴注入能力，造成器件電流、亮度降低。因此，我們可以預(yù)知當(dāng)一種器件的空穴注入能力大于電子注入能力時(shí)，可利用以上方法，削弱空穴注入能力，從而達(dá)到空穴和電子注入平衡。endprint

2.2 等離子體處理MoOx膜

MoOx膜經(jīng)等離子體處理不同時(shí)間后的XPS測(cè)試結(jié)果如表2所示，其O含量隨處理時(shí)間的增加出現(xiàn)明顯的減少。當(dāng)處理MoOx膜30 min時(shí)，O含量已減少到71.82%，氧化物變?yōu)镸oO2.55，Mo+6已部分轉(zhuǎn)變?yōu)镸o+5、Mo+4。

上述結(jié)果表明，等離子體處理減少了MoOx膜中O的含量，與紫外光處理MoOx結(jié)果相反。為此我們制備了一組OLED器件D、E、F、G，其中MoOx經(jīng)等離子體處理時(shí)間分別為0 min、10 min、20 min和30 min。由圖3（a）電流密度與電壓的關(guān)系可知，MoOx經(jīng)等離子體處理后的器件電流密度在相同驅(qū)動(dòng)電壓下有所上升，表明該方法會(huì)增加MoOx的導(dǎo)電性，從而也會(huì)對(duì)整個(gè)OLED器件的導(dǎo)電性造成積極影響。我們認(rèn)為這是因?yàn)镸oOx經(jīng)等離子體處理后，O的含量減少，形成的過(guò)渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函數(shù)，使得空穴注入勢(shì)壘大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由圖3（b）可以看出，MoOx經(jīng)等離子體處理后的器件亮度在相同驅(qū)動(dòng)電壓下也有明顯上升，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，器件D的發(fā)光亮度僅為3652 cd/m2，而經(jīng)過(guò)空氣等離子處理30 min的器件G發(fā)光亮度為5721 cd/m2，發(fā)光亮度提升了1.57倍。再次表明了等離子體處理會(huì)增加MoOx的空穴注入能力，從而提升了OLED器件的亮度。

圖4為OLED器件的電流效率-電壓關(guān)系圖。由圖4可知，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，未作處理的器件D電流效率為2.65 cd/A，而MoOx經(jīng)等離子體處理30 min的器件G電流效率達(dá)到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大電流效率達(dá)到了4.23 cd/A?？梢?jiàn)利用等離子體處理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由圖5器件的歸一化EL光譜可以看出，MoOx經(jīng)等離子體處理后，器件的EL光譜仍在540 nm左右，處于綠光區(qū)域。因此，我們認(rèn)為等離子處理可增加空穴的注入濃度，但對(duì)器件發(fā)光中心沒(méi)有很大影響。

3 結(jié)論

我們利用XPS測(cè)試了經(jīng)紫外光和等離子體處理的MoOx薄膜，并分別制備了相應(yīng)的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。結(jié)果表明，MoOx經(jīng)紫外光處理后，膜中O含量增加，減弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而經(jīng)等離子體處理的MoOx膜減少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影響其發(fā)光顏色。綜上所述，MoOx膜中O含量的變化對(duì)器件性能影響很大，我們可以通過(guò)紫外光處理或等離子體處理調(diào)控其O含量，改善載流子注入平衡，以提高器件性能。

參考文獻(xiàn)

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[4] Vasilopoulou M， Palilis L C，Georgiadou D G，etal.Barrierless hole injection through sub-bandgap occupied states in organic light emitting diodes using substoichiometricMoOx anode interfacial layer[J].Appl.Phys.Lett，2012，100（1）：013311.

[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint

2.2 等離子體處理MoOx膜

MoOx膜經(jīng)等離子體處理不同時(shí)間后的XPS測(cè)試結(jié)果如表2所示，其O含量隨處理時(shí)間的增加出現(xiàn)明顯的減少。當(dāng)處理MoOx膜30 min時(shí)，O含量已減少到71.82%，氧化物變?yōu)镸oO2.55，Mo+6已部分轉(zhuǎn)變?yōu)镸o+5、Mo+4。

上述結(jié)果表明，等離子體處理減少了MoOx膜中O的含量，與紫外光處理MoOx結(jié)果相反。為此我們制備了一組OLED器件D、E、F、G，其中MoOx經(jīng)等離子體處理時(shí)間分別為0 min、10 min、20 min和30 min。由圖3（a）電流密度與電壓的關(guān)系可知，MoOx經(jīng)等離子體處理后的器件電流密度在相同驅(qū)動(dòng)電壓下有所上升，表明該方法會(huì)增加MoOx的導(dǎo)電性，從而也會(huì)對(duì)整個(gè)OLED器件的導(dǎo)電性造成積極影響。我們認(rèn)為這是因?yàn)镸oOx經(jīng)等離子體處理后，O的含量減少，形成的過(guò)渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函數(shù)，使得空穴注入勢(shì)壘大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由圖3（b）可以看出，MoOx經(jīng)等離子體處理后的器件亮度在相同驅(qū)動(dòng)電壓下也有明顯上升，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，器件D的發(fā)光亮度僅為3652 cd/m2，而經(jīng)過(guò)空氣等離子處理30 min的器件G發(fā)光亮度為5721 cd/m2，發(fā)光亮度提升了1.57倍。再次表明了等離子體處理會(huì)增加MoOx的空穴注入能力，從而提升了OLED器件的亮度。

圖4為OLED器件的電流效率-電壓關(guān)系圖。由圖4可知，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，未作處理的器件D電流效率為2.65 cd/A，而MoOx經(jīng)等離子體處理30 min的器件G電流效率達(dá)到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大電流效率達(dá)到了4.23 cd/A。可見(jiàn)利用等離子體處理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由圖5器件的歸一化EL光譜可以看出，MoOx經(jīng)等離子體處理后，器件的EL光譜仍在540 nm左右，處于綠光區(qū)域。因此，我們認(rèn)為等離子處理可增加空穴的注入濃度，但對(duì)器件發(fā)光中心沒(méi)有很大影響。

3 結(jié)論

我們利用XPS測(cè)試了經(jīng)紫外光和等離子體處理的MoOx薄膜，并分別制備了相應(yīng)的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。結(jié)果表明，MoOx經(jīng)紫外光處理后，膜中O含量增加，減弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而經(jīng)等離子體處理的MoOx膜減少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影響其發(fā)光顏色。綜上所述，MoOx膜中O含量的變化對(duì)器件性能影響很大，我們可以通過(guò)紫外光處理或等離子體處理調(diào)控其O含量，改善載流子注入平衡，以提高器件性能。

參考文獻(xiàn)

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[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint

2.2 等離子體處理MoOx膜

MoOx膜經(jīng)等離子體處理不同時(shí)間后的XPS測(cè)試結(jié)果如表2所示，其O含量隨處理時(shí)間的增加出現(xiàn)明顯的減少。當(dāng)處理MoOx膜30 min時(shí)，O含量已減少到71.82%，氧化物變?yōu)镸oO2.55，Mo+6已部分轉(zhuǎn)變?yōu)镸o+5、Mo+4。

上述結(jié)果表明，等離子體處理減少了MoOx膜中O的含量，與紫外光處理MoOx結(jié)果相反。為此我們制備了一組OLED器件D、E、F、G，其中MoOx經(jīng)等離子體處理時(shí)間分別為0 min、10 min、20 min和30 min。由圖3（a）電流密度與電壓的關(guān)系可知，MoOx經(jīng)等離子體處理后的器件電流密度在相同驅(qū)動(dòng)電壓下有所上升，表明該方法會(huì)增加MoOx的導(dǎo)電性，從而也會(huì)對(duì)整個(gè)OLED器件的導(dǎo)電性造成積極影響。我們認(rèn)為這是因?yàn)镸oOx經(jīng)等離子體處理后，O的含量減少，形成的過(guò)渡氧化物不再只是MoO3，形成了更多地氧缺位，降低了MoOx的功函數(shù)，使得空穴注入勢(shì)壘大大降低，提高了器件的空穴注入效率。

由圖3（b）可以看出，MoOx經(jīng)等離子體處理后的器件亮度在相同驅(qū)動(dòng)電壓下也有明顯上升，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，器件D的發(fā)光亮度僅為3652 cd/m2，而經(jīng)過(guò)空氣等離子處理30 min的器件G發(fā)光亮度為5721 cd/m2，發(fā)光亮度提升了1.57倍。再次表明了等離子體處理會(huì)增加MoOx的空穴注入能力，從而提升了OLED器件的亮度。

圖4為OLED器件的電流效率-電壓關(guān)系圖。由圖4可知，在驅(qū)動(dòng)電壓為8 V時(shí)，未作處理的器件D電流效率為2.65 cd/A，而MoOx經(jīng)等離子體處理30 min的器件G電流效率達(dá)到了4.17 cd/A，是器件D的1.57倍。另外，器件E的最大電流效率達(dá)到了4.23 cd/A?？梢?jiàn)利用等離子體處理MoOx可大大改善OLED器件性能。

由圖5器件的歸一化EL光譜可以看出，MoOx經(jīng)等離子體處理后，器件的EL光譜仍在540 nm左右，處于綠光區(qū)域。因此，我們認(rèn)為等離子處理可增加空穴的注入濃度，但對(duì)器件發(fā)光中心沒(méi)有很大影響。

3 結(jié)論

我們利用XPS測(cè)試了經(jīng)紫外光和等離子體處理的MoOx薄膜，并分別制備了相應(yīng)的器件ITO/MoOx/NPB/Alq3/LiF/Al。結(jié)果表明，MoOx經(jīng)紫外光處理后，膜中O含量增加，減弱了MoOx的空穴注入能力，器件性能下降；而經(jīng)等離子體處理的MoOx膜減少了O的含量，提高了MoOx的空穴注入能力，改善了器件的性能，且不影響其發(fā)光顏色。綜上所述，MoOx膜中O含量的變化對(duì)器件性能影響很大，我們可以通過(guò)紫外光處理或等離子體處理調(diào)控其O含量，改善載流子注入平衡，以提高器件性能。

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[5] Kwon Y， Kim Y， Lee H， etal.Composite film of poly（3，4-ethylen edioxythiophene）：poly（styrenesulfonate） and MoO3 as an efficient hole injection layerfor polymer light-emitting diodes[J].Org. Electron，2014（15）：1083-1087.

[6] Zhou E Y，Deng Z B，Lv Z Y，etal. Enhancing properties of organic light-emitting diodes with LiF inside the hole transport layer[J].Curr.Appl.Phys，2009（9）：1365-1368.endprint