楊瑛　鄭文軒

摘要：對棉稈進行熱重分析和不經(jīng)粉碎直接熱解炭化試驗研究。結(jié)果表明，棉稈樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解炭化后，所得三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低；在400 ℃時，秸稈炭中的含碳量最高。在棉稈熱解過程中，隨著反應溫度增加，熱解固體產(chǎn)物質(zhì)量不斷減少，但是固體產(chǎn)物中固定碳不斷增加；熱解溫度高于400 ℃后，隨著反應溫度的增加，固定碳開始下降。

關鍵詞：棉稈；熱重分析；熱解

中圖分類號：TK6；S216.4 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）16-3915-02

Abstract： Thermogravimetric analysis of cotton stalk and the pyrolysis products of no crushed cotton stalks with direct pyrolysis was studied. The results showed that the solid product and fixed carbon content were maximal under 500 ℃. As the pyrolysis reaction proceeded， higher temperature increased and the solid products reduced. The ash content in the products increased accordingly， leading to a decrease in fixed carbon content after 400 ℃.

Key words：cotton stalk；thermogravimetric analysis；pyrolysis

棉花（Gossypium spp.）是重要經(jīng)濟作物之一，也是重要的工業(yè)原料。我國普遍種植棉花，是世界上最大的產(chǎn)棉國。20世紀90年代以來，我國棉花產(chǎn)量占世界棉花產(chǎn)量的1/4，在棉花豐收的同時，也產(chǎn)生了大量棉花秸稈（以下簡稱棉稈）廢料。若能將這些豐富的綠色副產(chǎn)品有效利用，不僅能變廢為寶、造福于民，還能提高棉花種植的經(jīng)濟效益。近年來，對棉稈資源開發(fā)和利用的研究報道較多，棉稈主要用于制漿造紙、發(fā)酵飼料、建筑材料、化工產(chǎn)品原材料及制造食用菌[1]等方面。

熱解是熱化學轉(zhuǎn)化的最基本過程，是液化、氣化及燃燒過程初始和伴生的化學反應。熱解分析有助于熱化學轉(zhuǎn)化過程的控制及高效轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)化。目前許多學者都對農(nóng)林廢棄物及加工殘余物進行了熱重分析研究[2-9]，如秸稈、稻殼、甘蔗渣等熱重研究。將棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解的試驗研究還未見報道，本研究對棉稈進行熱重分析，了解其熱解特性參數(shù)，再將熱解參數(shù)應用于棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解試驗中，獲得秸稈氣、秸稈炭和秸稈液，并對固體產(chǎn)物的性質(zhì)進行研究，為高效地利用棉稈資源提供了試驗數(shù)據(jù)。

1 熱重分析

采用華中農(nóng)業(yè)大學棉花試驗田風干棉稈為原料，取根上15 cm處部位利用小型粉碎機將其粉碎后過篩，取粒度100目篩下物備用。采用北京恒久科學儀器廠HCT-1型熱重分析儀，每次取6 mg左右的樣品放入坩堝內(nèi)。分析條件：載氣為高純氮氣，流量20 mL/min；以40 ℃/min和80 ℃/min的升溫速率，由環(huán)境溫度至300、400、500和600 ℃。

由圖1棉稈熱重分析可以看出，樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。棉稈熱解過程大致分為3個階段：第一階段在200 ℃以內(nèi)是水分的析出階段；第二階段在200～450 ℃，揮發(fā)分集中析出的階段，樣品在此階段發(fā)生劇烈的熱解反應，樣品失重很迅速；第三階段大于450 ℃，失重變得緩慢，生成炭和灰分，主要是木質(zhì)素的熱解造成的[10]。

2 直接熱解炭化試驗

棉稈不經(jīng)粉碎直接在熱解裝置內(nèi)進行熱解試驗。熱解裝置通過用馬弗爐內(nèi)膽作加熱源，在馬弗爐內(nèi)放置傳感器，再連接智能溫度控制箱進行溫度控制，整個裝置的密封性良好。產(chǎn)生的秸稈氣通過冷凝器降溫收集秸稈液，降溫后的不凝氣體通過儲氣袋收集。棉稈原料經(jīng)過不同溫度熱解后的三相產(chǎn)物質(zhì)量結(jié)果如表2所示。

300～600 ℃時棉稈熱解后的三相產(chǎn)物占總量比例如圖2所示。由圖2可知，隨著熱解溫度的升高，水分及揮發(fā)分不斷析出，失重率逐漸增加。三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低。通過不同熱解溫度，在中溫區(qū)隨著溫度升高，秸稈炭含量逐漸增加。當溫度到達高溫區(qū)時，秸稈氣含量增加，而秸稈炭含量減少。

對秸稈炭的成分進行分析，結(jié)果如表3所示。由于棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解，熱解后形狀與熱解前枝干粗、細相差較多，故取粗、細不同部分進行成分分析。

3 小結(jié)與討論

1）棉稈熱解樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。

2）熱解后所得三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低；在400 ℃時，秸稈炭中的含碳量最高。

3）在棉稈熱解過程中，隨著反應溫度增加，熱解固體產(chǎn)物質(zhì)量不斷減少，但是固體產(chǎn)物中固定碳含量不斷增加；熱解溫度高于400 ℃以后，隨著反應溫度的增加，固定碳含量開始下降。

4）棉稈熱解試驗結(jié)果表明，通過熱解能夠提高生物質(zhì)固體的質(zhì)量密度，改善了由于原生物質(zhì)密度低造成的運輸成本高等問題，可以指導生物質(zhì)能的利用，特別是熱解后對固體殘留物的利用方面。

參考文獻：

[1] 鄭秋生，李 龍，賈桂芹，等.棉桿的應用研究進展[J].纖維素科學與技術，2010，18（4）：65-71.

[2] ANTAL M J，WADE S R，NUNOURA T. Biocarbon production from hungarian sunflower shells[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1-2）：86-90.

[3] 賴艷華，呂明新，馬春元，等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學研究[J]. 太陽能學報，2002，23（2）：203-206.

[4] YOSHIDA T，ANTAL M J. Sewage sludge carbonization for terra preta applications [J].Energy & Fuels，2009，23（7）：5454-5459.

[5] 黃元波，鄭志鋒，蔣劍春，等.核桃殼與煤共熱解的熱重分析及動力學研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2012，32（2）：30-36.

[6] 柯 威，熊 偉，劉景雪，等.城市固體廢棄物熱重分析及熱解動力學研究[J].可再生能源，2006，12（5）：53-56.

[7] 劉圣勇，王艷玲，白 冰，等.玉米秸稈致密成型燃料燃燒動力學分析[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27（9）：287-291.

[8] 趙 軍，王述洋.我國生物質(zhì)能資源與利用[J].太陽能學報，2008，29（1）：90-92.

[9] 劉俊紅，王革華，張百良.生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)業(yè)化的理性思考[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2006，22（1）：138-141.

[10] RF O J J M， ANTUNES F J A， FIGUEIREDO J L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials—three independent reactions model[J]. Fuel，1999，78：349-358.

（責任編輯 屠 晶）endprint

摘要：對棉稈進行熱重分析和不經(jīng)粉碎直接熱解炭化試驗研究。結(jié)果表明，棉稈樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解炭化后，所得三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低；在400 ℃時，秸稈炭中的含碳量最高。在棉稈熱解過程中，隨著反應溫度增加，熱解固體產(chǎn)物質(zhì)量不斷減少，但是固體產(chǎn)物中固定碳不斷增加；熱解溫度高于400 ℃后，隨著反應溫度的增加，固定碳開始下降。

關鍵詞：棉稈；熱重分析；熱解

中圖分類號：TK6；S216.4 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）16-3915-02

Abstract： Thermogravimetric analysis of cotton stalk and the pyrolysis products of no crushed cotton stalks with direct pyrolysis was studied. The results showed that the solid product and fixed carbon content were maximal under 500 ℃. As the pyrolysis reaction proceeded， higher temperature increased and the solid products reduced. The ash content in the products increased accordingly， leading to a decrease in fixed carbon content after 400 ℃.

Key words：cotton stalk；thermogravimetric analysis；pyrolysis

棉花（Gossypium spp.）是重要經(jīng)濟作物之一，也是重要的工業(yè)原料。我國普遍種植棉花，是世界上最大的產(chǎn)棉國。20世紀90年代以來，我國棉花產(chǎn)量占世界棉花產(chǎn)量的1/4，在棉花豐收的同時，也產(chǎn)生了大量棉花秸稈（以下簡稱棉稈）廢料。若能將這些豐富的綠色副產(chǎn)品有效利用，不僅能變廢為寶、造福于民，還能提高棉花種植的經(jīng)濟效益。近年來，對棉稈資源開發(fā)和利用的研究報道較多，棉稈主要用于制漿造紙、發(fā)酵飼料、建筑材料、化工產(chǎn)品原材料及制造食用菌[1]等方面。

熱解是熱化學轉(zhuǎn)化的最基本過程，是液化、氣化及燃燒過程初始和伴生的化學反應。熱解分析有助于熱化學轉(zhuǎn)化過程的控制及高效轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)化。目前許多學者都對農(nóng)林廢棄物及加工殘余物進行了熱重分析研究[2-9]，如秸稈、稻殼、甘蔗渣等熱重研究。將棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解的試驗研究還未見報道，本研究對棉稈進行熱重分析，了解其熱解特性參數(shù)，再將熱解參數(shù)應用于棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解試驗中，獲得秸稈氣、秸稈炭和秸稈液，并對固體產(chǎn)物的性質(zhì)進行研究，為高效地利用棉稈資源提供了試驗數(shù)據(jù)。

1 熱重分析

采用華中農(nóng)業(yè)大學棉花試驗田風干棉稈為原料，取根上15 cm處部位利用小型粉碎機將其粉碎后過篩，取粒度100目篩下物備用。采用北京恒久科學儀器廠HCT-1型熱重分析儀，每次取6 mg左右的樣品放入坩堝內(nèi)。分析條件：載氣為高純氮氣，流量20 mL/min；以40 ℃/min和80 ℃/min的升溫速率，由環(huán)境溫度至300、400、500和600 ℃。

由圖1棉稈熱重分析可以看出，樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。棉稈熱解過程大致分為3個階段：第一階段在200 ℃以內(nèi)是水分的析出階段；第二階段在200～450 ℃，揮發(fā)分集中析出的階段，樣品在此階段發(fā)生劇烈的熱解反應，樣品失重很迅速；第三階段大于450 ℃，失重變得緩慢，生成炭和灰分，主要是木質(zhì)素的熱解造成的[10]。

2 直接熱解炭化試驗

棉稈不經(jīng)粉碎直接在熱解裝置內(nèi)進行熱解試驗。熱解裝置通過用馬弗爐內(nèi)膽作加熱源，在馬弗爐內(nèi)放置傳感器，再連接智能溫度控制箱進行溫度控制，整個裝置的密封性良好。產(chǎn)生的秸稈氣通過冷凝器降溫收集秸稈液，降溫后的不凝氣體通過儲氣袋收集。棉稈原料經(jīng)過不同溫度熱解后的三相產(chǎn)物質(zhì)量結(jié)果如表2所示。

300～600 ℃時棉稈熱解后的三相產(chǎn)物占總量比例如圖2所示。由圖2可知，隨著熱解溫度的升高，水分及揮發(fā)分不斷析出，失重率逐漸增加。三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低。通過不同熱解溫度，在中溫區(qū)隨著溫度升高，秸稈炭含量逐漸增加。當溫度到達高溫區(qū)時，秸稈氣含量增加，而秸稈炭含量減少。

對秸稈炭的成分進行分析，結(jié)果如表3所示。由于棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解，熱解后形狀與熱解前枝干粗、細相差較多，故取粗、細不同部分進行成分分析。

3 小結(jié)與討論

1）棉稈熱解樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。

2）熱解后所得三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低；在400 ℃時，秸稈炭中的含碳量最高。

3）在棉稈熱解過程中，隨著反應溫度增加，熱解固體產(chǎn)物質(zhì)量不斷減少，但是固體產(chǎn)物中固定碳含量不斷增加；熱解溫度高于400 ℃以后，隨著反應溫度的增加，固定碳含量開始下降。

4）棉稈熱解試驗結(jié)果表明，通過熱解能夠提高生物質(zhì)固體的質(zhì)量密度，改善了由于原生物質(zhì)密度低造成的運輸成本高等問題，可以指導生物質(zhì)能的利用，特別是熱解后對固體殘留物的利用方面。

參考文獻：

[1] 鄭秋生，李 龍，賈桂芹，等.棉桿的應用研究進展[J].纖維素科學與技術，2010，18（4）：65-71.

[2] ANTAL M J，WADE S R，NUNOURA T. Biocarbon production from hungarian sunflower shells[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1-2）：86-90.

[3] 賴艷華，呂明新，馬春元，等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學研究[J]. 太陽能學報，2002，23（2）：203-206.

[4] YOSHIDA T，ANTAL M J. Sewage sludge carbonization for terra preta applications [J].Energy & Fuels，2009，23（7）：5454-5459.

[5] 黃元波，鄭志鋒，蔣劍春，等.核桃殼與煤共熱解的熱重分析及動力學研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2012，32（2）：30-36.

[6] 柯 威，熊 偉，劉景雪，等.城市固體廢棄物熱重分析及熱解動力學研究[J].可再生能源，2006，12（5）：53-56.

[7] 劉圣勇，王艷玲，白 冰，等.玉米秸稈致密成型燃料燃燒動力學分析[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27（9）：287-291.

[8] 趙 軍，王述洋.我國生物質(zhì)能資源與利用[J].太陽能學報，2008，29（1）：90-92.

[9] 劉俊紅，王革華，張百良.生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)業(yè)化的理性思考[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2006，22（1）：138-141.

[10] RF O J J M， ANTUNES F J A， FIGUEIREDO J L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials—three independent reactions model[J]. Fuel，1999，78：349-358.

（責任編輯 屠 晶）endprint

摘要：對棉稈進行熱重分析和不經(jīng)粉碎直接熱解炭化試驗研究。結(jié)果表明，棉稈樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解炭化后，所得三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低；在400 ℃時，秸稈炭中的含碳量最高。在棉稈熱解過程中，隨著反應溫度增加，熱解固體產(chǎn)物質(zhì)量不斷減少，但是固體產(chǎn)物中固定碳不斷增加；熱解溫度高于400 ℃后，隨著反應溫度的增加，固定碳開始下降。

關鍵詞：棉稈；熱重分析；熱解

中圖分類號：TK6；S216.4 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）16-3915-02

Abstract： Thermogravimetric analysis of cotton stalk and the pyrolysis products of no crushed cotton stalks with direct pyrolysis was studied. The results showed that the solid product and fixed carbon content were maximal under 500 ℃. As the pyrolysis reaction proceeded， higher temperature increased and the solid products reduced. The ash content in the products increased accordingly， leading to a decrease in fixed carbon content after 400 ℃.

Key words：cotton stalk；thermogravimetric analysis；pyrolysis

棉花（Gossypium spp.）是重要經(jīng)濟作物之一，也是重要的工業(yè)原料。我國普遍種植棉花，是世界上最大的產(chǎn)棉國。20世紀90年代以來，我國棉花產(chǎn)量占世界棉花產(chǎn)量的1/4，在棉花豐收的同時，也產(chǎn)生了大量棉花秸稈（以下簡稱棉稈）廢料。若能將這些豐富的綠色副產(chǎn)品有效利用，不僅能變廢為寶、造福于民，還能提高棉花種植的經(jīng)濟效益。近年來，對棉稈資源開發(fā)和利用的研究報道較多，棉稈主要用于制漿造紙、發(fā)酵飼料、建筑材料、化工產(chǎn)品原材料及制造食用菌[1]等方面。

熱解是熱化學轉(zhuǎn)化的最基本過程，是液化、氣化及燃燒過程初始和伴生的化學反應。熱解分析有助于熱化學轉(zhuǎn)化過程的控制及高效轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)化。目前許多學者都對農(nóng)林廢棄物及加工殘余物進行了熱重分析研究[2-9]，如秸稈、稻殼、甘蔗渣等熱重研究。將棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解的試驗研究還未見報道，本研究對棉稈進行熱重分析，了解其熱解特性參數(shù)，再將熱解參數(shù)應用于棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解試驗中，獲得秸稈氣、秸稈炭和秸稈液，并對固體產(chǎn)物的性質(zhì)進行研究，為高效地利用棉稈資源提供了試驗數(shù)據(jù)。

1 熱重分析

采用華中農(nóng)業(yè)大學棉花試驗田風干棉稈為原料，取根上15 cm處部位利用小型粉碎機將其粉碎后過篩，取粒度100目篩下物備用。采用北京恒久科學儀器廠HCT-1型熱重分析儀，每次取6 mg左右的樣品放入坩堝內(nèi)。分析條件：載氣為高純氮氣，流量20 mL/min；以40 ℃/min和80 ℃/min的升溫速率，由環(huán)境溫度至300、400、500和600 ℃。

由圖1棉稈熱重分析可以看出，樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。棉稈熱解過程大致分為3個階段：第一階段在200 ℃以內(nèi)是水分的析出階段；第二階段在200～450 ℃，揮發(fā)分集中析出的階段，樣品在此階段發(fā)生劇烈的熱解反應，樣品失重很迅速；第三階段大于450 ℃，失重變得緩慢，生成炭和灰分，主要是木質(zhì)素的熱解造成的[10]。

2 直接熱解炭化試驗

棉稈不經(jīng)粉碎直接在熱解裝置內(nèi)進行熱解試驗。熱解裝置通過用馬弗爐內(nèi)膽作加熱源，在馬弗爐內(nèi)放置傳感器，再連接智能溫度控制箱進行溫度控制，整個裝置的密封性良好。產(chǎn)生的秸稈氣通過冷凝器降溫收集秸稈液，降溫后的不凝氣體通過儲氣袋收集。棉稈原料經(jīng)過不同溫度熱解后的三相產(chǎn)物質(zhì)量結(jié)果如表2所示。

300～600 ℃時棉稈熱解后的三相產(chǎn)物占總量比例如圖2所示。由圖2可知，隨著熱解溫度的升高，水分及揮發(fā)分不斷析出，失重率逐漸增加。三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低。通過不同熱解溫度，在中溫區(qū)隨著溫度升高，秸稈炭含量逐漸增加。當溫度到達高溫區(qū)時，秸稈氣含量增加，而秸稈炭含量減少。

對秸稈炭的成分進行分析，結(jié)果如表3所示。由于棉稈不經(jīng)粉碎直接熱解，熱解后形狀與熱解前枝干粗、細相差較多，故取粗、細不同部分進行成分分析。

3 小結(jié)與討論

1）棉稈熱解樣品在200～450 ℃內(nèi)失重迅速。

2）熱解后所得三相產(chǎn)物在500 ℃時，生成秸稈液和秸稈炭的比例最高，而生成秸稈氣的比例最低；在400 ℃時，秸稈炭中的含碳量最高。

3）在棉稈熱解過程中，隨著反應溫度增加，熱解固體產(chǎn)物質(zhì)量不斷減少，但是固體產(chǎn)物中固定碳含量不斷增加；熱解溫度高于400 ℃以后，隨著反應溫度的增加，固定碳含量開始下降。

4）棉稈熱解試驗結(jié)果表明，通過熱解能夠提高生物質(zhì)固體的質(zhì)量密度，改善了由于原生物質(zhì)密度低造成的運輸成本高等問題，可以指導生物質(zhì)能的利用，特別是熱解后對固體殘留物的利用方面。

參考文獻：

[1] 鄭秋生，李 龍，賈桂芹，等.棉桿的應用研究進展[J].纖維素科學與技術，2010，18（4）：65-71.

[2] ANTAL M J，WADE S R，NUNOURA T. Biocarbon production from hungarian sunflower shells[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1-2）：86-90.

[3] 賴艷華，呂明新，馬春元，等.秸稈類生物質(zhì)熱解特性及其動力學研究[J]. 太陽能學報，2002，23（2）：203-206.

[4] YOSHIDA T，ANTAL M J. Sewage sludge carbonization for terra preta applications [J].Energy & Fuels，2009，23（7）：5454-5459.

[5] 黃元波，鄭志鋒，蔣劍春，等.核桃殼與煤共熱解的熱重分析及動力學研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，2012，32（2）：30-36.

[6] 柯 威，熊 偉，劉景雪，等.城市固體廢棄物熱重分析及熱解動力學研究[J].可再生能源，2006，12（5）：53-56.

[7] 劉圣勇，王艷玲，白 冰，等.玉米秸稈致密成型燃料燃燒動力學分析[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27（9）：287-291.

[8] 趙 軍，王述洋.我國生物質(zhì)能資源與利用[J].太陽能學報，2008，29（1）：90-92.

[9] 劉俊紅，王革華，張百良.生物質(zhì)成型燃料產(chǎn)業(yè)化的理性思考[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2006，22（1）：138-141.

[10] RF O J J M， ANTUNES F J A， FIGUEIREDO J L. Pyrolysis kinetics of lignocellulosic materials—three independent reactions model[J]. Fuel，1999，78：349-358.

（責任編輯 屠 晶）endprint