殷雪梅，李婷婷，郭娟娟，胡偉濤，李 政，安 霞，謝鮮梅

(太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024)

能源與環(huán)境問題是人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的首要問題。隨著經濟的迅猛發(fā)展，對煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的需求與日俱增，導致環(huán)境惡化和化石燃料的枯竭。因此，研發(fā)可再生、零污染的新能源，實現(xiàn)能源的多樣化是解決能源危機和環(huán)境問題的必然趨勢。氫氣作為新能源的一種，具有燃燒熱高、來源豐富、使用方便、清潔無害等優(yōu)點［1］。制氫的方法較多［2-7］:生物制氫、太陽能光解水制氫、電解水、熱裂解有機物、等離子體弧制氫、化學制氫。其中低碳醇(如甲醇或乙醇)因其含氫量高、廉價備受研究者的關注。但甲醇毒性較大，儲存和運輸成本較高，因此乙醇水蒸氣重整制氫顯示出其優(yōu)越性。

目前國內外有關乙醇水蒸氣重整制氫的研究報道較多，大多數(shù)集中在催化劑、反應器、動力學熱力學以及反應機理的研究［8-10］。

由于乙醇重整制氫反應復雜、產物較多，關于其分析方法也各有不同。本文闡述了目前國內外乙醇重整制氫產物分析方法的優(yōu)劣，并將甲烷關聯(lián)法［11］應用其中，該方法設備簡單、易于操作、分析周期短。

1 乙醇重整制氫的分析方法評述

乙醇水蒸氣重整反應復雜，產物種類較多，其氣相產物有 H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4等，液相由乙醇、乙醛、丙酮、水等組成。關于其產物分析方法也各不相同，本文根據色譜分析的數(shù)據對分析方法進行整體評價。

楊宇等［12］以102G色譜，TCD檢測器，活性炭填充柱，氮氣為載氣分析H2;FID檢測器，GDX401填充柱，氫氣與氮氣混合后作載氣分析CO、CO2、CH4、C2H4;由GC-910色譜儀分析乙醛、乙醇、丙酮等，碳平衡可達99%。該方法中活性炭填充柱表面積大，但可能不均勻，會造成色譜峰拖尾。此外，氮氣與氫氣混合作載氣相對繁瑣。

張麗娟等［13］以SP2100色譜在線分析，TDX-01分子篩填充柱，高純氦氣為載氣，分析H2、N2、CO、CO2、CH4;Porapak-Q填充柱，高純氫氣為載氣，分析H2O、乙醇、乙醛、丙酮等產物。該方法中以氦氣為載氣，基線噪聲低，分離效果好，靈敏度高。但是氫氣與氦氣的熱導系數(shù)相近，氫氣的分析效果可能相對較差，而且氫氣成本高。

毛麗萍等［14］以13X分子篩填充柱，TCD檢測器分析 H2、N2、O2、CO;Porapak-Q 填充柱，TCD 檢測器分析 N2、CO2、CH4;Porapak-T毛細管柱分析 CH4、乙醇、乙醛、乙酸等。該方法CH4由Porapak-Q填充柱檢測出，13X分子篩檢測不到甲烷。此外，Porapak-T毛細管分析有機物用時過長，延長了檢測周期。

石秋杰等［15］用兩臺氣相色譜進行在線分析。一臺為102M型，TCD檢測器，Porapak-Q填充柱，氫氣為載氣，分析 CO、CO2、CH4、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;另一臺色譜為102G型，TCD檢測器，TDX-01柱，氬氣為載氣，分析 H2、CO、CH4等。該方法因CO與Ar的熱導系數(shù)比較相近，以TCD檢測器檢測，區(qū)分效果較差。

李吉剛等［16］以 GC-3410型色譜儀，TCD檢測器，Porapak-Q填充柱，氫氣為載氣，檢測 CO2、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;5A分子篩填充柱，氮氣為載氣，檢測 H2、N2、O2、CO、CH4等。由于 N2與 CO 的熱導系數(shù)十分接近，幾乎沒有散熱差異，所以CO的濃度的檢測準確度不高。

陳孟楠等［17］將反應器的出口產物由兩臺 SRI-8610C色譜進行在線分析，一臺使用Ar作載氣，Carboxen 1000柱子與TCD檢測器相連，用于分離及檢測H2、N2;Hayesep D與FID檢測器相連，用于分離及檢測碳氫化合物。另一臺色譜用 He作載氣，Carboxen 1000色譜柱以及 TCD檢測器，用于分離檢測CO和CO2。

劉說等［18］研究反應30 min后產物經過兩個高壓六通閥，保溫進行在線分析。產物分流后，由5A分子篩填充柱分離，TCD檢測器檢測，Ar作為載氣分析 H2、N2、CH4、CO;由 Porapak Q 填充柱分離，TCD檢測器檢測，氫氣作為載氣，分析 N2、CO2、C2H4、H2O、CH3CHO、CH3CH2OH。TCD 檢測器靈敏度低，其作為碳氫化合物的檢測器，使分析結果準確度降低，而且用氫氣作載氣成本高。

張保才等［19］以TCD檢測器檢測，HaysepD填充柱分離 H2、O2、CO、CO2、CH4;以 FID 檢測器檢測，INNOWAX毛細管柱分離含氧化合物、碳氫化合物。這種方法易造成碳氫化合物出峰疊加，不利于產物選擇性計算，影響其動力學熱力學方面的研究。

Ilgaz等［20］以脈沖放電式氦離子化檢測器(PDHID)，Carboxen 1000 填充柱分析 H2、CO、CO2;FID檢測器，Q-Bond填充柱檢測碳氫化合物。PDHID檢測器較TCD和FID檢測器具有更低的檢測限，更高的靈敏度，但其設備價格昂貴，常用于檢測高純氣體，在乙醇重整制氫中應用較少。

Núria等［21-22］將反應后產物每隔5 min通過一臺氣相色譜(Agilent 3000 A)在線分析。使用MS 5 A、Plot U和Stabilwax三根柱子來分析產物H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、CH3COCH3、C2H5OH。

Bilal等［23］將氣相產物使用在線 Varian GC 3400，用TCD檢測器和Carboxen 1010柱子來分析;液相產物使用GC-2000色譜，用Zebron柱子和FID檢測器來分析。

Cunha等［24］研究氣相產物使用GC 1000色譜，Carboxen 1010柱子和TCD檢測器分析。液相產物包括未反應完的乙醇周期性的收集在冷井里，用分析氣相的色譜來分析，使用毛細管柱(Poraplot-U)和FID檢測器來分析。

Thaisa等［25］研究氣相產物使用一臺 VARIAN GC-3800，TCD檢測器檢測，Porapak-N和13X分離，用He和N2作為載氣在線分析。液相產物收集在冷井里，保持在273 K。在反應結束后，收集的液相產品通過一臺Hewlett Packard 5890氣相色譜，HPFFAP毛細管柱分離，F(xiàn)ID檢測器來檢測。樣品分離過程中，樣品保持在低于283 K的溫度下，避免液相產品蒸發(fā)。

Lim等［26］將反應后的產品直接進入冷井，收集液相產品，然后用一臺氣相色譜SRI 8610C配有 一根ATTM-1000柱子，使用FID檢測器分析。氣相產品使用Carbosphere柱子和TCD進行分析。

Rossetti等［27］將反應后的出口氣體使用一臺色譜Agilent，mod.7980配有 MS和 Poraplot Q 的 TCD檢測 器 來 分 析。做 出 C2H5OH、CH3CHO、CH3COOH、H2O、C2H4、CO、CO2、H2標準曲線來分析產物。

Sania等［28］將反應后的產物通過一臺氣相色譜Micro GC Agilent 3000A，這臺色譜連有3個TCD檢測器和三根柱子(分子篩，plot-Q和OV-1柱子)來分析 H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、C2H5OH。

Ebiad 等［29］使用 Agilent 6890 plus HP 色譜，5A分子篩填充柱，使用TCD檢測器，He作載氣分離H2;同時也使用毛細管柱HP-30(50%苯/50%二甲基聚硅氧烷)分離，F(xiàn)ID檢測器檢測，N2作載氣，用異丙醇作內標物來分析液相產物。第二臺色譜使用TCD和FID兩種檢測器，3根柱子來完成3個通道的氣體分析:13X 分析 O2、N2、CH4、CO;Hayesep P分析CH4、CO2、C2H6，使用 TCD 檢測器。第三根毛細管柱子CPSil 5與FID檢測器相連用來分析CH4、C2H6、C2H4、CH3CHO、C2H5OH、CH3COCH3，用 He作載氣。

綜上所述，目前針對乙醇重整制氫的產物分析方法很多，每種方法有不同的特點和適用情況，但又都有一定的局限性。因此，建立一種行之有效、準確性高的分析手段，對催化劑的活性評價、反應器的優(yōu)化、動力學熱力學研究是很有必要的。

2 甲烷關聯(lián)法在乙醇重整制氫中的應用

2.1 實驗思路及分析流程

本實驗采用 GC-950氣相色譜儀，WH-500(V4.0)數(shù)據處理機，六通進樣閥(0.8 mL的定量管)，純度不小于99.99%的氬氣作為載氣，采用三個通道對產物進行分析:第一個通道是分析液相產物，由中等極性、表面活性點少的GDX-401填充柱分離C2H4O、C2H5OH、C3H6O，F(xiàn)ID1檢測器來檢測;第二通道和第三通道分析氣體產物共用一根柱子，選擇非極性強、表面活性點少的TDX-01填充柱分離 H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4，經 TDX-01 分離后，第二通道TCD檢測器來檢測H2、N2、CH4;隨后氣體產物經過轉化爐，將CO、CO2甲烷化，經第三通道FID2檢測由CO、CO2甲烷化的CH4以及原有氣體產物中的CH4、C2H4。由于TCD檢測器和FID2檢測器兩個通道都可以檢測出甲烷，故將甲烷作為關聯(lián)的基準物質，利用面積歸一化法可求出H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4的含量。由文獻可知［30］，TDX-01填充柱、TCD檢測器可用來分析氣體樣品中H2、N2、CH4、CO、CO2的含量，但當樣品中 CH4、CO、CO2含量較低時，由于TCD檢測器靈敏度低，分析產生誤差較大，若將CO、CO2經轉化爐轉化成相應量的甲烷，再由FID2檢測，即可提高測量準確度。

2.2 檢測結果

FID1檢測器的通道檢測出 C2H4O、C2H5OH、C3H6O，TCD 檢測器的通道檢測出 H2、N2、CH4，F(xiàn)ID2檢測器的通道檢測出 CO、CH4、CO2、C2H4。

2.3 定量方法

研究乙醇重整制氫反應常用以下3個式子來計算評價反應。

運用甲烷關聯(lián)法對產物進行定量分析的關鍵是求各物質的相對校正因子，相對校正因子見表1和表2?？赏ㄟ^標準物質實驗測定，再結合實驗測定的各物質的峰面積，由面積歸一化法求各組分的含量。參照國家標準［30］給出了下列計算公式:

式中 fi——組分i的絕對校正因子;

Vi——組分 i的體積分數(shù)，%;

Ai——組分 i的峰面積，cm2;

fs，i——組分 i的相對校正因子;

Vs——基準物質CH4的體積分數(shù)，%;

As——基準物質CH4的峰面積，cm2;

用下列式子分別計算氣體產物中以甲烷關聯(lián)的各組分的歸一化值。

2.3.1 H2、N2、CH4組分的含量

2.3.2 CO、CO2、C2H4組分的含量

式中 ?！淄殛P聯(lián)的歸一化總面積，cm2;

Acl——甲烷的峰面積，cm2;

fcl——甲烷的相對校正因子;

(f(s，i)× Ai)TCD——組分 i在 TCD 上的相對校正因子與峰面積之積，cm2;

(f(s，i)×Ai)FID——組分 i在 FID 上的相對校正因子與峰面積之積，cm2。

表1 H 2、N2、CH 4組分的相對校正因子(以甲烷為基礎)Table1 Relative correction factor of H 2、N2 and CH 4(based on the methane)

表 2 CO、CH 4、CO2、C2 H 4組分的相對校正因子(以甲烷為基礎)Table2 Relative correction factor of CO、CH 4、CO2 and C2 H 4(based on the methane)

3 結論

甲烷關聯(lián)法是為配合乙醇重整制氫產物氣體分析而建立的，本方法解決了產物氣體的定性和定量問題，縮短了分析時間，降低了分析成本，特別是當氣體產物中CH4、CO、CO2含量較低時，可提高測量準確度。

當產物復雜的時候，可以將氣相色譜與質譜、光譜等技術聯(lián)用，既充分利用了色譜的高效分離能力，又利用了質譜、光譜的高鑒別能力，加上電子計算機對數(shù)據的快速處理及檢索，將是未來乙醇重整制氫產物分析的趨勢。

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