殷雪梅,李婷婷,郭娟娟,胡偉濤,李 政,安 霞,謝鮮梅
(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原 030024)
能源與環(huán)境問(wèn)題是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的首要問(wèn)題。隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,對(duì)煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的需求與日俱增,導(dǎo)致環(huán)境惡化和化石燃料的枯竭。因此,研發(fā)可再生、零污染的新能源,實(shí)現(xiàn)能源的多樣化是解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的必然趨勢(shì)。氫氣作為新能源的一種,具有燃燒熱高、來(lái)源豐富、使用方便、清潔無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)[1]。制氫的方法較多[2-7]:生物制氫、太陽(yáng)能光解水制氫、電解水、熱裂解有機(jī)物、等離子體弧制氫、化學(xué)制氫。其中低碳醇(如甲醇或乙醇)因其含氫量高、廉價(jià)備受研究者的關(guān)注。但甲醇毒性較大,儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本較高,因此乙醇水蒸氣重整制氫顯示出其優(yōu)越性。
目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)乙醇水蒸氣重整制氫的研究報(bào)道較多,大多數(shù)集中在催化劑、反應(yīng)器、動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理的研究[8-10]。
由于乙醇重整制氫反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)物較多,關(guān)于其分析方法也各有不同。本文闡述了目前國(guó)內(nèi)外乙醇重整制氫產(chǎn)物分析方法的優(yōu)劣,并將甲烷關(guān)聯(lián)法[11]應(yīng)用其中,該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、分析周期短。
乙醇水蒸氣重整反應(yīng)復(fù)雜,產(chǎn)物種類較多,其氣相產(chǎn)物有 H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4等,液相由乙醇、乙醛、丙酮、水等組成。關(guān)于其產(chǎn)物分析方法也各不相同,本文根據(jù)色譜分析的數(shù)據(jù)對(duì)分析方法進(jìn)行整體評(píng)價(jià)。
楊宇等[12]以102G色譜,TCD檢測(cè)器,活性炭填充柱,氮?dú)鉃檩d氣分析H2;FID檢測(cè)器,GDX401填充柱,氫氣與氮?dú)饣旌虾笞鬏d氣分析CO、CO2、CH4、C2H4;由GC-910色譜儀分析乙醛、乙醇、丙酮等,碳平衡可達(dá)99%。該方法中活性炭填充柱表面積大,但可能不均勻,會(huì)造成色譜峰拖尾。此外,氮?dú)馀c氫氣混合作載氣相對(duì)繁瑣。
張麗娟等[13]以SP2100色譜在線分析,TDX-01分子篩填充柱,高純氦氣為載氣,分析H2、N2、CO、CO2、CH4;Porapak-Q填充柱,高純氫氣為載氣,分析H2O、乙醇、乙醛、丙酮等產(chǎn)物。該方法中以氦氣為載氣,基線噪聲低,分離效果好,靈敏度高。但是氫氣與氦氣的熱導(dǎo)系數(shù)相近,氫氣的分析效果可能相對(duì)較差,而且氫氣成本高。
毛麗萍等[14]以13X分子篩填充柱,TCD檢測(cè)器分析 H2、N2、O2、CO;Porapak-Q 填充柱,TCD 檢測(cè)器分析 N2、CO2、CH4;Porapak-T毛細(xì)管柱分析 CH4、乙醇、乙醛、乙酸等。該方法CH4由Porapak-Q填充柱檢測(cè)出,13X分子篩檢測(cè)不到甲烷。此外,Porapak-T毛細(xì)管分析有機(jī)物用時(shí)過(guò)長(zhǎng),延長(zhǎng)了檢測(cè)周期。
石秋杰等[15]用兩臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。一臺(tái)為102M型,TCD檢測(cè)器,Porapak-Q填充柱,氫氣為載氣,分析 CO、CO2、CH4、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;另一臺(tái)色譜為102G型,TCD檢測(cè)器,TDX-01柱,氬氣為載氣,分析 H2、CO、CH4等。該方法因CO與Ar的熱導(dǎo)系數(shù)比較相近,以TCD檢測(cè)器檢測(cè),區(qū)分效果較差。
李吉?jiǎng)偟龋?6]以 GC-3410型色譜儀,TCD檢測(cè)器,Porapak-Q填充柱,氫氣為載氣,檢測(cè) CO2、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;5A分子篩填充柱,氮?dú)鉃檩d氣,檢測(cè) H2、N2、O2、CO、CH4等。由于 N2與 CO 的熱導(dǎo)系數(shù)十分接近,幾乎沒(méi)有散熱差異,所以CO的濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確度不高。
陳孟楠等[17]將反應(yīng)器的出口產(chǎn)物由兩臺(tái) SRI-8610C色譜進(jìn)行在線分析,一臺(tái)使用Ar作載氣,Carboxen 1000柱子與TCD檢測(cè)器相連,用于分離及檢測(cè)H2、N2;Hayesep D與FID檢測(cè)器相連,用于分離及檢測(cè)碳?xì)浠衔铩A硪慌_(tái)色譜用 He作載氣,Carboxen 1000色譜柱以及 TCD檢測(cè)器,用于分離檢測(cè)CO和CO2。
劉說(shuō)等[18]研究反應(yīng)30 min后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)兩個(gè)高壓六通閥,保溫進(jìn)行在線分析。產(chǎn)物分流后,由5A分子篩填充柱分離,TCD檢測(cè)器檢測(cè),Ar作為載氣分析 H2、N2、CH4、CO;由 Porapak Q 填充柱分離,TCD檢測(cè)器檢測(cè),氫氣作為載氣,分析 N2、CO2、C2H4、H2O、CH3CHO、CH3CH2OH。TCD 檢測(cè)器靈敏度低,其作為碳?xì)浠衔锏臋z測(cè)器,使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低,而且用氫氣作載氣成本高。
張保才等[19]以TCD檢測(cè)器檢測(cè),HaysepD填充柱分離 H2、O2、CO、CO2、CH4;以 FID 檢測(cè)器檢測(cè),INNOWAX毛細(xì)管柱分離含氧化合物、碳?xì)浠衔铩_@種方法易造成碳?xì)浠衔锍龇瀵B加,不利于產(chǎn)物選擇性計(jì)算,影響其動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)方面的研究。
Ilgaz等[20]以脈沖放電式氦離子化檢測(cè)器(PDHID),Carboxen 1000 填充柱分析 H2、CO、CO2;FID檢測(cè)器,Q-Bond填充柱檢測(cè)碳?xì)浠衔?。PDHID檢測(cè)器較TCD和FID檢測(cè)器具有更低的檢測(cè)限,更高的靈敏度,但其設(shè)備價(jià)格昂貴,常用于檢測(cè)高純氣體,在乙醇重整制氫中應(yīng)用較少。
Núria等[21-22]將反應(yīng)后產(chǎn)物每隔5 min通過(guò)一臺(tái)氣相色譜(Agilent 3000 A)在線分析。使用MS 5 A、Plot U和Stabilwax三根柱子來(lái)分析產(chǎn)物H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、CH3COCH3、C2H5OH。
Bilal等[23]將氣相產(chǎn)物使用在線 Varian GC 3400,用TCD檢測(cè)器和Carboxen 1010柱子來(lái)分析;液相產(chǎn)物使用GC-2000色譜,用Zebron柱子和FID檢測(cè)器來(lái)分析。
Cunha等[24]研究氣相產(chǎn)物使用GC 1000色譜,Carboxen 1010柱子和TCD檢測(cè)器分析。液相產(chǎn)物包括未反應(yīng)完的乙醇周期性的收集在冷井里,用分析氣相的色譜來(lái)分析,使用毛細(xì)管柱(Poraplot-U)和FID檢測(cè)器來(lái)分析。
Thaisa等[25]研究氣相產(chǎn)物使用一臺(tái) VARIAN GC-3800,TCD檢測(cè)器檢測(cè),Porapak-N和13X分離,用He和N2作為載氣在線分析。液相產(chǎn)物收集在冷井里,保持在273 K。在反應(yīng)結(jié)束后,收集的液相產(chǎn)品通過(guò)一臺(tái)Hewlett Packard 5890氣相色譜,HPFFAP毛細(xì)管柱分離,F(xiàn)ID檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)。樣品分離過(guò)程中,樣品保持在低于283 K的溫度下,避免液相產(chǎn)品蒸發(fā)。
Lim等[26]將反應(yīng)后的產(chǎn)品直接進(jìn)入冷井,收集液相產(chǎn)品,然后用一臺(tái)氣相色譜SRI 8610C配有 一根ATTM-1000柱子,使用FID檢測(cè)器分析。氣相產(chǎn)品使用Carbosphere柱子和TCD進(jìn)行分析。
Rossetti等[27]將反應(yīng)后的出口氣體使用一臺(tái)色譜Agilent,mod.7980配有 MS和 Poraplot Q 的 TCD檢測(cè) 器 來(lái) 分 析。做 出 C2H5OH、CH3CHO、CH3COOH、H2O、C2H4、CO、CO2、H2標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)分析產(chǎn)物。
Sania等[28]將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)一臺(tái)氣相色譜Micro GC Agilent 3000A,這臺(tái)色譜連有3個(gè)TCD檢測(cè)器和三根柱子(分子篩,plot-Q和OV-1柱子)來(lái)分析 H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、C2H5OH。
Ebiad 等[29]使用 Agilent 6890 plus HP 色譜,5A分子篩填充柱,使用TCD檢測(cè)器,He作載氣分離H2;同時(shí)也使用毛細(xì)管柱HP-30(50%苯/50%二甲基聚硅氧烷)分離,F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè),N2作載氣,用異丙醇作內(nèi)標(biāo)物來(lái)分析液相產(chǎn)物。第二臺(tái)色譜使用TCD和FID兩種檢測(cè)器,3根柱子來(lái)完成3個(gè)通道的氣體分析:13X 分析 O2、N2、CH4、CO;Hayesep P分析CH4、CO2、C2H6,使用 TCD 檢測(cè)器。第三根毛細(xì)管柱子CPSil 5與FID檢測(cè)器相連用來(lái)分析CH4、C2H6、C2H4、CH3CHO、C2H5OH、CH3COCH3,用 He作載氣。
綜上所述,目前針對(duì)乙醇重整制氫的產(chǎn)物分析方法很多,每種方法有不同的特點(diǎn)和適用情況,但又都有一定的局限性。因此,建立一種行之有效、準(zhǔn)確性高的分析手段,對(duì)催化劑的活性評(píng)價(jià)、反應(yīng)器的優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究是很有必要的。
本實(shí)驗(yàn)采用 GC-950氣相色譜儀,WH-500(V4.0)數(shù)據(jù)處理機(jī),六通進(jìn)樣閥(0.8 mL的定量管),純度不小于99.99%的氬氣作為載氣,采用三個(gè)通道對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析:第一個(gè)通道是分析液相產(chǎn)物,由中等極性、表面活性點(diǎn)少的GDX-401填充柱分離C2H4O、C2H5OH、C3H6O,F(xiàn)ID1檢測(cè)器來(lái)檢測(cè);第二通道和第三通道分析氣體產(chǎn)物共用一根柱子,選擇非極性強(qiáng)、表面活性點(diǎn)少的TDX-01填充柱分離 H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4,經(jīng) TDX-01 分離后,第二通道TCD檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)H2、N2、CH4;隨后氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化爐,將CO、CO2甲烷化,經(jīng)第三通道FID2檢測(cè)由CO、CO2甲烷化的CH4以及原有氣體產(chǎn)物中的CH4、C2H4。由于TCD檢測(cè)器和FID2檢測(cè)器兩個(gè)通道都可以檢測(cè)出甲烷,故將甲烷作為關(guān)聯(lián)的基準(zhǔn)物質(zhì),利用面積歸一化法可求出H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4的含量。由文獻(xiàn)可知[30],TDX-01填充柱、TCD檢測(cè)器可用來(lái)分析氣體樣品中H2、N2、CH4、CO、CO2的含量,但當(dāng)樣品中 CH4、CO、CO2含量較低時(shí),由于TCD檢測(cè)器靈敏度低,分析產(chǎn)生誤差較大,若將CO、CO2經(jīng)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化成相應(yīng)量的甲烷,再由FID2檢測(cè),即可提高測(cè)量準(zhǔn)確度。
FID1檢測(cè)器的通道檢測(cè)出 C2H4O、C2H5OH、C3H6O,TCD 檢測(cè)器的通道檢測(cè)出 H2、N2、CH4,F(xiàn)ID2檢測(cè)器的通道檢測(cè)出 CO、CH4、CO2、C2H4。
研究乙醇重整制氫反應(yīng)常用以下3個(gè)式子來(lái)計(jì)算評(píng)價(jià)反應(yīng)。
運(yùn)用甲烷關(guān)聯(lián)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析的關(guān)鍵是求各物質(zhì)的相對(duì)校正因子,相對(duì)校正因子見(jiàn)表1和表2。可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,再結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定的各物質(zhì)的峰面積,由面積歸一化法求各組分的含量。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[30]給出了下列計(jì)算公式:
式中 fi——組分i的絕對(duì)校正因子;
Vi——組分 i的體積分?jǐn)?shù),%;
Ai——組分 i的峰面積,cm2;
fs,i——組分 i的相對(duì)校正因子;
Vs——基準(zhǔn)物質(zhì)CH4的體積分?jǐn)?shù),%;
As——基準(zhǔn)物質(zhì)CH4的峰面積,cm2;
用下列式子分別計(jì)算氣體產(chǎn)物中以甲烷關(guān)聯(lián)的各組分的歸一化值。
2.3.1 H2、N2、CH4組分的含量
2.3.2 CO、CO2、C2H4組分的含量
式中 ?!淄殛P(guān)聯(lián)的歸一化總面積,cm2;
Acl——甲烷的峰面積,cm2;
fcl——甲烷的相對(duì)校正因子;
(f(s,i)× Ai)TCD——組分 i在 TCD 上的相對(duì)校正因子與峰面積之積,cm2;
(f(s,i)×Ai)FID——組分 i在 FID 上的相對(duì)校正因子與峰面積之積,cm2。
表1 H 2、N2、CH 4組分的相對(duì)校正因子(以甲烷為基礎(chǔ))Table1 Relative correction factor of H 2、N2 and CH 4(based on the methane)
表 2 CO、CH 4、CO2、C2 H 4組分的相對(duì)校正因子(以甲烷為基礎(chǔ))Table2 Relative correction factor of CO、CH 4、CO2 and C2 H 4(based on the methane)
甲烷關(guān)聯(lián)法是為配合乙醇重整制氫產(chǎn)物氣體分析而建立的,本方法解決了產(chǎn)物氣體的定性和定量問(wèn)題,縮短了分析時(shí)間,降低了分析成本,特別是當(dāng)氣體產(chǎn)物中CH4、CO、CO2含量較低時(shí),可提高測(cè)量準(zhǔn)確度。
當(dāng)產(chǎn)物復(fù)雜的時(shí)候,可以將氣相色譜與質(zhì)譜、光譜等技術(shù)聯(lián)用,既充分利用了色譜的高效分離能力,又利用了質(zhì)譜、光譜的高鑒別能力,加上電子計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)的快速處理及檢索,將是未來(lái)乙醇重整制氫產(chǎn)物分析的趨勢(shì)。
[1] Barreto L,Makihira A,Riahi K.The hydrogen economy in the 21st century:A sustainable development scenario[J].International Journal of Hydrogen Energy,2003,28(3):267-284.
[2] 郭坤,張京京,李浩然,等.微生物電解電池制氫[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(4):748-753.
[3] 溫福宇,楊金輝,宗旭,等.太陽(yáng)能光催化制氫研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(11):2285-2302.
[4] 李慧青,鄒吉軍,劉昌俊.等離子體法制氫的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(1):69-77.
[5] 晏波,韋朝海.超臨界水氣化有機(jī)物制氫研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2008,20(10):1553-1561.
[6] 張平,于波,陳靖,等.熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,49(6):852-855.
[7] 吳川,張華民,衣寶廉.化學(xué)制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(3):423-429.
[8] 王倩,徐新,郭芳林,等.乙醇重整制氫催化劑的國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展[J].中外能源,2008,13(2):23-29.
[9] 張超,郎林,陰秀麗,等.生物乙醇重整制氫反應(yīng)器[J].化學(xué)進(jìn)展,2011,23(4):810-818.
[10]荊泉.乙醇重整制氫的熱力學(xué)研究及其催化劑的制備[D].濟(jì)南:同濟(jì)大學(xué),2006.
[11]楊繼禮,袁慧如,劉瑛.用雙柱分流色譜技術(shù)分析永久氣體和氣態(tài)烴混合物[J].石油化工,1991,20(6):422-431.
[12]楊宇,馬建新.鎳負(fù)載量對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫催化性能和催化劑的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(3):337-342.
[13] 張麗娟,王自軍,劉源.Co3O4/Ce0.8Pr0.2O2催化劑用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的研究[J].分子催化,2012,26(3):204-210.
[14]毛麗萍,胡勛,呂功煊.Ni/Al2O3、Co/Al2O3和 Ni-Co/Al2O3催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫的性能[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào),2009,35(3):60-64.
[15]石秋杰,馬洪波,彭子青,等.Ni-Fe/La2O2CO3催化乙醇水蒸氣重整制氫的研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2012,30(1):21-27.
[16]李吉?jiǎng)?,孫杰,張立功,等.花狀微球NiO/La2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整制氫測(cè)試[J].電源技術(shù),2012,36(1):14-17.
[17] 陳孟楠,章冬云,Thompson L T,等.Pd促進(jìn) ZnO/Al2O3催化乙醇水蒸氣重整制氫[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(9):2185-2190.
[18]劉說(shuō).由FC結(jié)構(gòu)母體制備乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的研究[D].天津:天津大學(xué),2008.
[19]張保才.生物質(zhì)乙醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)的研究[D].大連:中國(guó)科學(xué)院研究生院(大連化學(xué)物理研究所),2006.
[20] Ilgaz Soykal I,Burcu Bayram,Hyuntae Sohn.Ethanol steam reforming over Co/CeO2catalysts:Investigation of the effect of ceria morphology[J].Applied Catalysis A:General,2012,449:47-58.
[21] Núria J D,Eduardo L,ngel R.Bio-ethanol steam reforming and autothermal Reforming in 3m channels coated with RhPd/CeO2forhydrogen generation[J].Chemical Engineering and Processing:Process Intensification,2013,64:31-37.
[22] Raúl Espinal,Elena Taboada,Elies Molins.Cobalt hydrotalcites as catalysts for bioethanol steam reforming.The promoting effect of potassium on catalyst activity and longterm stability[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,127:59-67.
[23] Bilal M,David Jackson S.Steam reforming of ethanol at medium pressure over Ru/Al2O3:Effect of temperature and catalyst deactivation[J].Catalysis Science & Technology,2012,2:2043-2051.
[24] Cunha A F,Wu Y J,Díaz Alvarado F A.Steam reforming of ethanol on a Ni/Al2O3catalyst coupled with a hydrotalcite-like sorbent on a multilayer pattern for CO2uptake[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,2012,90:1514-1526.
[25] Thaisa A M,JoséM A,Elisabete M A.Steam reforming of ethanol for hydrogen production on Co/CeO2-ZrO2catalysts prepared by polymerization method[J].Materials Chemistry and Physics,2012,132:1029-1034.
[26] Lim H,Gu Y F,Ted Oyama S.Studies of the effect of pressure and hydrogen permeance on the ethanol steam reforming reaction with palladium-and silica-based membranes[J].Journal of Membrane Science,2012,396:119-127.
[27] Rossetti I,Biffi C,Bianchi C L.Ni/SiO2and Ni/ZrO2catalysts for the steam reforming of ethanol[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,117/118:384-396.
[28] Sania M de Lima,Adriana M da Silva,Lídia O O da Costa.Hydrogen production through oxidative steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts derived from La1-xCexNiO3perovskite-type oxides[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,121/122:1-9.
[29] Ebiad M A,Abd El-Hafiz D R,Elsalamony R A.Ni Supported high surface area CeO2-ZrO2catalysts for hydrogen production from ethanol steam reforming[J].RSC Advances,2012,2:8145-8156.
[30]中華人民共和國(guó)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 27885—2011煤基費(fèi)托合成尾氣中H2、N2、CO、CO2和C1~C8烴的測(cè)定氣相色譜法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.