殷雪梅，李婷婷，郭娟娟，胡偉濤，李 政，安 霞，謝鮮梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024)

能源與環(huán)境問(wèn)題是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的首要問(wèn)題。隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，對(duì)煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的需求與日俱增，導(dǎo)致環(huán)境惡化和化石燃料的枯竭。因此，研發(fā)可再生、零污染的新能源，實(shí)現(xiàn)能源的多樣化是解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的必然趨勢(shì)。氫氣作為新能源的一種，具有燃燒熱高、來(lái)源豐富、使用方便、清潔無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)［1］。制氫的方法較多［2-7］:生物制氫、太陽(yáng)能光解水制氫、電解水、熱裂解有機(jī)物、等離子體弧制氫、化學(xué)制氫。其中低碳醇(如甲醇或乙醇)因其含氫量高、廉價(jià)備受研究者的關(guān)注。但甲醇毒性較大，儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本較高，因此乙醇水蒸氣重整制氫顯示出其優(yōu)越性。

目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)乙醇水蒸氣重整制氫的研究報(bào)道較多，大多數(shù)集中在催化劑、反應(yīng)器、動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理的研究［8-10］。

由于乙醇重整制氫反應(yīng)復(fù)雜、產(chǎn)物較多，關(guān)于其分析方法也各有不同。本文闡述了目前國(guó)內(nèi)外乙醇重整制氫產(chǎn)物分析方法的優(yōu)劣，并將甲烷關(guān)聯(lián)法［11］應(yīng)用其中，該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、分析周期短。

1 乙醇重整制氫的分析方法評(píng)述

乙醇水蒸氣重整反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)物種類較多，其氣相產(chǎn)物有 H2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4等，液相由乙醇、乙醛、丙酮、水等組成。關(guān)于其產(chǎn)物分析方法也各不相同，本文根據(jù)色譜分析的數(shù)據(jù)對(duì)分析方法進(jìn)行整體評(píng)價(jià)。

楊宇等［12］以102G色譜，TCD檢測(cè)器，活性炭填充柱，氮?dú)鉃檩d氣分析H2;FID檢測(cè)器，GDX401填充柱，氫氣與氮?dú)饣旌虾笞鬏d氣分析CO、CO2、CH4、C2H4;由GC-910色譜儀分析乙醛、乙醇、丙酮等，碳平衡可達(dá)99%。該方法中活性炭填充柱表面積大，但可能不均勻，會(huì)造成色譜峰拖尾。此外，氮?dú)馀c氫氣混合作載氣相對(duì)繁瑣。

張麗娟等［13］以SP2100色譜在線分析，TDX-01分子篩填充柱，高純氦氣為載氣，分析H2、N2、CO、CO2、CH4;Porapak-Q填充柱，高純氫氣為載氣，分析H2O、乙醇、乙醛、丙酮等產(chǎn)物。該方法中以氦氣為載氣，基線噪聲低，分離效果好，靈敏度高。但是氫氣與氦氣的熱導(dǎo)系數(shù)相近，氫氣的分析效果可能相對(duì)較差，而且氫氣成本高。

毛麗萍等［14］以13X分子篩填充柱，TCD檢測(cè)器分析 H2、N2、O2、CO;Porapak-Q 填充柱，TCD 檢測(cè)器分析 N2、CO2、CH4;Porapak-T毛細(xì)管柱分析 CH4、乙醇、乙醛、乙酸等。該方法CH4由Porapak-Q填充柱檢測(cè)出，13X分子篩檢測(cè)不到甲烷。此外，Porapak-T毛細(xì)管分析有機(jī)物用時(shí)過(guò)長(zhǎng)，延長(zhǎng)了檢測(cè)周期。

石秋杰等［15］用兩臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。一臺(tái)為102M型，TCD檢測(cè)器，Porapak-Q填充柱，氫氣為載氣，分析 CO、CO2、CH4、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;另一臺(tái)色譜為102G型，TCD檢測(cè)器，TDX-01柱，氬氣為載氣，分析 H2、CO、CH4等。該方法因CO與Ar的熱導(dǎo)系數(shù)比較相近，以TCD檢測(cè)器檢測(cè)，區(qū)分效果較差。

李吉?jiǎng)偟龋?6］以 GC-3410型色譜儀，TCD檢測(cè)器，Porapak-Q填充柱，氫氣為載氣，檢測(cè) CO2、C2H4、H2O、乙醇、乙醛等;5A分子篩填充柱，氮?dú)鉃檩d氣，檢測(cè) H2、N2、O2、CO、CH4等。由于 N2與 CO 的熱導(dǎo)系數(shù)十分接近，幾乎沒(méi)有散熱差異，所以CO的濃度的檢測(cè)準(zhǔn)確度不高。

陳孟楠等［17］將反應(yīng)器的出口產(chǎn)物由兩臺(tái) SRI-8610C色譜進(jìn)行在線分析，一臺(tái)使用Ar作載氣，Carboxen 1000柱子與TCD檢測(cè)器相連，用于分離及檢測(cè)H2、N2;Hayesep D與FID檢測(cè)器相連，用于分離及檢測(cè)碳?xì)浠衔铩Ａ硪慌_(tái)色譜用 He作載氣，Carboxen 1000色譜柱以及 TCD檢測(cè)器，用于分離檢測(cè)CO和CO2。

劉說(shuō)等［18］研究反應(yīng)30 min后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)兩個(gè)高壓六通閥，保溫進(jìn)行在線分析。產(chǎn)物分流后，由5A分子篩填充柱分離，TCD檢測(cè)器檢測(cè)，Ar作為載氣分析 H2、N2、CH4、CO;由 Porapak Q 填充柱分離，TCD檢測(cè)器檢測(cè)，氫氣作為載氣，分析 N2、CO2、C2H4、H2O、CH3CHO、CH3CH2OH。TCD 檢測(cè)器靈敏度低，其作為碳?xì)浠衔锏臋z測(cè)器，使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低，而且用氫氣作載氣成本高。

張保才等［19］以TCD檢測(cè)器檢測(cè)，HaysepD填充柱分離 H2、O2、CO、CO2、CH4;以 FID 檢測(cè)器檢測(cè)，INNOWAX毛細(xì)管柱分離含氧化合物、碳?xì)浠衔铩＿@種方法易造成碳?xì)浠衔锍龇瀵B加，不利于產(chǎn)物選擇性計(jì)算，影響其動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)方面的研究。

Ilgaz等［20］以脈沖放電式氦離子化檢測(cè)器(PDHID)，Carboxen 1000 填充柱分析 H2、CO、CO2;FID檢測(cè)器，Q-Bond填充柱檢測(cè)碳?xì)浠衔?。PDHID檢測(cè)器較TCD和FID檢測(cè)器具有更低的檢測(cè)限，更高的靈敏度，但其設(shè)備價(jià)格昂貴，常用于檢測(cè)高純氣體，在乙醇重整制氫中應(yīng)用較少。

Núria等［21-22］將反應(yīng)后產(chǎn)物每隔5 min通過(guò)一臺(tái)氣相色譜(Agilent 3000 A)在線分析。使用MS 5 A、Plot U和Stabilwax三根柱子來(lái)分析產(chǎn)物H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、CH3COCH3、C2H5OH。

Bilal等［23］將氣相產(chǎn)物使用在線 Varian GC 3400，用TCD檢測(cè)器和Carboxen 1010柱子來(lái)分析;液相產(chǎn)物使用GC-2000色譜，用Zebron柱子和FID檢測(cè)器來(lái)分析。

Cunha等［24］研究氣相產(chǎn)物使用GC 1000色譜，Carboxen 1010柱子和TCD檢測(cè)器分析。液相產(chǎn)物包括未反應(yīng)完的乙醇周期性的收集在冷井里，用分析氣相的色譜來(lái)分析，使用毛細(xì)管柱(Poraplot-U)和FID檢測(cè)器來(lái)分析。

Thaisa等［25］研究氣相產(chǎn)物使用一臺(tái) VARIAN GC-3800，TCD檢測(cè)器檢測(cè)，Porapak-N和13X分離，用He和N2作為載氣在線分析。液相產(chǎn)物收集在冷井里，保持在273 K。在反應(yīng)結(jié)束后，收集的液相產(chǎn)品通過(guò)一臺(tái)Hewlett Packard 5890氣相色譜，HPFFAP毛細(xì)管柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)。樣品分離過(guò)程中，樣品保持在低于283 K的溫度下，避免液相產(chǎn)品蒸發(fā)。

Lim等［26］將反應(yīng)后的產(chǎn)品直接進(jìn)入冷井，收集液相產(chǎn)品，然后用一臺(tái)氣相色譜SRI 8610C配有 一根ATTM-1000柱子，使用FID檢測(cè)器分析。氣相產(chǎn)品使用Carbosphere柱子和TCD進(jìn)行分析。

Rossetti等［27］將反應(yīng)后的出口氣體使用一臺(tái)色譜Agilent，mod.7980配有 MS和 Poraplot Q 的 TCD檢測(cè) 器 來(lái) 分 析。做 出 C2H5OH、CH3CHO、CH3COOH、H2O、C2H4、CO、CO2、H2標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)分析產(chǎn)物。

Sania等［28］將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過(guò)一臺(tái)氣相色譜Micro GC Agilent 3000A，這臺(tái)色譜連有3個(gè)TCD檢測(cè)器和三根柱子(分子篩，plot-Q和OV-1柱子)來(lái)分析 H2、CO、CO2、CH4、C2H4、CH3CHO、C2H5OH。

Ebiad 等［29］使用 Agilent 6890 plus HP 色譜，5A分子篩填充柱，使用TCD檢測(cè)器，He作載氣分離H2;同時(shí)也使用毛細(xì)管柱HP-30(50%苯/50%二甲基聚硅氧烷)分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)，N2作載氣，用異丙醇作內(nèi)標(biāo)物來(lái)分析液相產(chǎn)物。第二臺(tái)色譜使用TCD和FID兩種檢測(cè)器，3根柱子來(lái)完成3個(gè)通道的氣體分析:13X 分析 O2、N2、CH4、CO;Hayesep P分析CH4、CO2、C2H6，使用 TCD 檢測(cè)器。第三根毛細(xì)管柱子CPSil 5與FID檢測(cè)器相連用來(lái)分析CH4、C2H6、C2H4、CH3CHO、C2H5OH、CH3COCH3，用 He作載氣。

綜上所述，目前針對(duì)乙醇重整制氫的產(chǎn)物分析方法很多，每種方法有不同的特點(diǎn)和適用情況，但又都有一定的局限性。因此，建立一種行之有效、準(zhǔn)確性高的分析手段，對(duì)催化劑的活性評(píng)價(jià)、反應(yīng)器的優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究是很有必要的。

2 甲烷關(guān)聯(lián)法在乙醇重整制氫中的應(yīng)用

2.1 實(shí)驗(yàn)思路及分析流程

本實(shí)驗(yàn)采用 GC-950氣相色譜儀，WH-500(V4.0)數(shù)據(jù)處理機(jī)，六通進(jìn)樣閥(0.8 mL的定量管)，純度不小于99.99%的氬氣作為載氣，采用三個(gè)通道對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析:第一個(gè)通道是分析液相產(chǎn)物，由中等極性、表面活性點(diǎn)少的GDX-401填充柱分離C2H4O、C2H5OH、C3H6O，F(xiàn)ID1檢測(cè)器來(lái)檢測(cè);第二通道和第三通道分析氣體產(chǎn)物共用一根柱子，選擇非極性強(qiáng)、表面活性點(diǎn)少的TDX-01填充柱分離 H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4，經(jīng) TDX-01 分離后，第二通道TCD檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)H2、N2、CH4;隨后氣體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化爐，將CO、CO2甲烷化，經(jīng)第三通道FID2檢測(cè)由CO、CO2甲烷化的CH4以及原有氣體產(chǎn)物中的CH4、C2H4。由于TCD檢測(cè)器和FID2檢測(cè)器兩個(gè)通道都可以檢測(cè)出甲烷，故將甲烷作為關(guān)聯(lián)的基準(zhǔn)物質(zhì)，利用面積歸一化法可求出H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4的含量。由文獻(xiàn)可知［30］，TDX-01填充柱、TCD檢測(cè)器可用來(lái)分析氣體樣品中H2、N2、CH4、CO、CO2的含量，但當(dāng)樣品中 CH4、CO、CO2含量較低時(shí)，由于TCD檢測(cè)器靈敏度低，分析產(chǎn)生誤差較大，若將CO、CO2經(jīng)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化成相應(yīng)量的甲烷，再由FID2檢測(cè)，即可提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

2.2 檢測(cè)結(jié)果

FID1檢測(cè)器的通道檢測(cè)出 C2H4O、C2H5OH、C3H6O，TCD 檢測(cè)器的通道檢測(cè)出 H2、N2、CH4，F(xiàn)ID2檢測(cè)器的通道檢測(cè)出 CO、CH4、CO2、C2H4。

2.3 定量方法

研究乙醇重整制氫反應(yīng)常用以下3個(gè)式子來(lái)計(jì)算評(píng)價(jià)反應(yīng)。

運(yùn)用甲烷關(guān)聯(lián)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析的關(guān)鍵是求各物質(zhì)的相對(duì)校正因子，相對(duì)校正因子見(jiàn)表1和表2。可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)定的各物質(zhì)的峰面積，由面積歸一化法求各組分的含量。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［30］給出了下列計(jì)算公式:

式中 fi——組分i的絕對(duì)校正因子;

Vi——組分 i的體積分?jǐn)?shù)，%;

Ai——組分 i的峰面積，cm2;

fs，i——組分 i的相對(duì)校正因子;

Vs——基準(zhǔn)物質(zhì)CH4的體積分?jǐn)?shù)，%;

As——基準(zhǔn)物質(zhì)CH4的峰面積，cm2;

用下列式子分別計(jì)算氣體產(chǎn)物中以甲烷關(guān)聯(lián)的各組分的歸一化值。

2.3.1 H2、N2、CH4組分的含量

2.3.2 CO、CO2、C2H4組分的含量

式中 ?！淄殛P(guān)聯(lián)的歸一化總面積，cm2;

Acl——甲烷的峰面積，cm2;

fcl——甲烷的相對(duì)校正因子;

(f(s，i)× Ai)TCD——組分 i在 TCD 上的相對(duì)校正因子與峰面積之積，cm2;

(f(s，i)×Ai)FID——組分 i在 FID 上的相對(duì)校正因子與峰面積之積，cm2。

表1 H 2、N2、CH 4組分的相對(duì)校正因子(以甲烷為基礎(chǔ))Table1 Relative correction factor of H 2、N2 and CH 4(based on the methane)

表 2 CO、CH 4、CO2、C2 H 4組分的相對(duì)校正因子(以甲烷為基礎(chǔ))Table2 Relative correction factor of CO、CH 4、CO2 and C2 H 4(based on the methane)

3 結(jié)論

甲烷關(guān)聯(lián)法是為配合乙醇重整制氫產(chǎn)物氣體分析而建立的，本方法解決了產(chǎn)物氣體的定性和定量問(wèn)題，縮短了分析時(shí)間，降低了分析成本，特別是當(dāng)氣體產(chǎn)物中CH4、CO、CO2含量較低時(shí)，可提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

當(dāng)產(chǎn)物復(fù)雜的時(shí)候，可以將氣相色譜與質(zhì)譜、光譜等技術(shù)聯(lián)用，既充分利用了色譜的高效分離能力，又利用了質(zhì)譜、光譜的高鑒別能力，加上電子計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)的快速處理及檢索，將是未來(lái)乙醇重整制氫產(chǎn)物分析的趨勢(shì)。

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