范 立，沈 健

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

隨著石油資源的全球性短缺及汽車行業(yè)的快速發(fā)展，各大汽車制造商為增大汽車的熱動(dòng)比而提高發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比，這種高效的發(fā)動(dòng)機(jī)就對(duì)燃料油有了苛刻的要求，即所用汽油的辛烷值較高，而世界各國(guó)又對(duì)車用汽油的硫含量有嚴(yán)格的限制，傳統(tǒng)的加氫脫硫?qū)τ推返男镣橹祿p失較大［1］，為達(dá)到車用辛烷值標(biāo)準(zhǔn)，煉油行業(yè)不得不將加氫后的汽油用烷基化油調(diào)和，從而增大了生產(chǎn)成本。所以，各大煉油企業(yè)迫切尋求一種操作費(fèi)用較低，且有效的非加氫脫硫作為加氫脫硫的配套工藝，以彌補(bǔ)加氫脫硫的不足。烷基化脫硫僅是利用汽油中的烯烴與噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)，利用沸點(diǎn)不同而脫除噻吩，具有噻吩脫除率高、不損失油品中可燃化合物、不降低汽油辛烷值等優(yōu)點(diǎn)，成為一種很適合我國(guó)FCC汽油噻吩及烯烴含量較高脫硫技術(shù)［2-5］。

烷基化硫轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)或?qū)ふ乙环N活性高、選擇性好且穩(wěn)定性高的催化劑，劉剛等［6］以FCC汽油烷基化脫硫?yàn)樘结樂(lè)磻?yīng)，將磷鎢酸負(fù)載在USY分子篩上，考察了催化劑的制備條件對(duì)烷基化反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明，磷鎢酸的負(fù)載量為71%、焙燒溫度211℃、焙燒時(shí)間5 h制備出的催化劑，可將小于120℃餾分的硫含量降到11 mg/L。許昀等［7］研究了在 Y 型、X 型、MCM-41、SBA-15 四種催化劑上，汽油烷基化脫硫的性能。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為350℃，系統(tǒng)壓力為0.8 MPa的條件下，含有較多強(qiáng)酸中心和較多B酸中心的MCM-41分子篩，催化噻吩類含硫化合物烷基化反應(yīng)的性能較佳。

本文以汽油中的噻吩為目標(biāo)反應(yīng)物，在小型固定床反應(yīng)器上，考察了USY分子篩催化FCC汽油中噻吩烷基化的工藝條件，為工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)準(zhǔn)備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

FCC汽油，工業(yè)品，性質(zhì)見(jiàn)表1;USY型分子篩，性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)油品的特性Table1 The performance of experimental oil

表2 USY分子篩性質(zhì)Table2 The performance of USY zeolite

小型固定床反應(yīng)器(長(zhǎng)24 cm，內(nèi)徑8 cm);Nicolet 6700型智能傅里葉紅外光譜儀;WK-2D型微庫(kù)侖儀。

1.2 分子篩預(yù)處理

使用前將分子篩在400℃ 下焙燒4 h，以除去表面水分和其他有機(jī)雜質(zhì)。

1.3 分子篩催化FCC汽油脫硫

采用小型固定床反應(yīng)器對(duì)USY分子篩催化FCC汽油烷基化脫硫工藝條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。原料罐中的FCC汽油經(jīng)微量計(jì)量泵計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度100 ～180 ℃，壓力 0.1～0.8 MPa，混合進(jìn)料質(zhì)量空速 1.0 ～5.0 h－1，催化劑平均顆粒 147 ～833μm?？刂品磻?yīng)溫度精度為 ±1℃，壓力由氮?dú)馓峁?/p>

烷基化硫轉(zhuǎn)移率(y)按照下式計(jì)算:

式中 W0——原料油中初始硫含量，μg/g;

W1——烷基化反應(yīng)后產(chǎn)品中的硫含量，μg/g;

C——硫含量，μg/mL;

V——體積，L;

ρ——FCC 汽油密度，g/cm3。

1.4 分子測(cè)試

1.4.1 分子篩的酸性表征 分子篩在馬弗爐中于300℃下焙燒3 h，然后原位真空凈化2 h，再在100℃下飽和吸附吡啶，程序升溫脫附，分別在200，350℃用IR測(cè)得分子篩的酸性。

1.4.2 硫含量分析 采用微庫(kù)侖儀為液體微量進(jìn)樣，氣化段溫度為650℃，燃燒段溫度為850℃，穩(wěn)定段溫度為750℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的酸表征

波數(shù)在1 300～1 800 cm－1處的吡啶吸附紅外光譜圖能有效反映分子篩的酸中心類型和酸強(qiáng)度。USY分子篩的吡啶吸附紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 USY分子篩的吡啶吸附紅外光譜Fig.1 Pyridine adsorption IR spectra of USY zeolite

由圖1可知，1 432～1 445 cm－1處的峰為吡啶吸附在 L酸中心上產(chǎn)生的特征峰;1 494～1 555 cm－1處的峰則為吡啶吸附在B酸中心上產(chǎn)生的特征峰。以200℃ 脫附后測(cè)得的吡啶吸附量為總酸量，350℃ 脫附后測(cè)得的吡啶吸附量為強(qiáng)酸量，兩者之差為弱酸量。酸性表征結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 分子篩的表面酸性Table3 The surface acidity of USY zeolite

2.2 FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移工藝條件的考察

2.2.1 溫度對(duì)FCC汽油烷基化性能的影響 在反應(yīng)壓力為0.4 MPa，F(xiàn)CC汽油質(zhì)量空速為3 h－1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)超穩(wěn)USY分子篩催化噻吩烷基化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)USY分子篩烷基化性能的影響Fig.2 Effect of temperature on alkylation performance of USY

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，小于120℃組分中噻吩硫呈V型曲線。當(dāng)溫度為140℃時(shí)，硫含量達(dá)到最低值，為10 mg/L，噻吩硫轉(zhuǎn)移率為90.64%;溫度超過(guò)140℃后，噻吩硫的脫除率開(kāi)始降低，180℃時(shí)從原來(lái)的108 mg/L減少到47 mg/L。這是因?yàn)猷绶酝榛磻?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度高于140℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，逆反應(yīng)速率增大，導(dǎo)致噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率下降，而且，在較高溫度下，烯烴過(guò)快的聚合，其生成的大分子化合物堵塞了分子篩的孔道，使得催化劑與反應(yīng)物不能良好的接觸，影響了催化劑的活性，從而降低了硫轉(zhuǎn)移率。

2.2.2 反應(yīng)壓力對(duì)FCC汽油烷基化反應(yīng)的影響在反應(yīng)溫度為140℃，F(xiàn)CC汽油質(zhì)量空速為3 h－1的條件下，考察系統(tǒng)壓力對(duì)USY分子篩催化噻吩類硫化物烷基化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 系統(tǒng)壓力對(duì)USY分子篩催化性能的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on catalytic performance of USY

由圖3可知，在系統(tǒng)壓力＜0.4 MPa時(shí)，輕餾分中的硫含量隨壓力的升高而減少，＜120℃的餾分中的硫含量由原來(lái)的32 mg/L降低到10 mg/L。這是因?yàn)樵诖藟毫ο?，F(xiàn)CC汽油不能完全處于液相，不能及時(shí)的將聚合的烯烴從催化劑上洗脫，導(dǎo)致過(guò)多的烯烴聚合物覆蓋在分子篩表面，降低了催化活性，降低了噻吩硫的烷基化轉(zhuǎn)移率;而當(dāng)系統(tǒng)壓力＞0.4 MPa時(shí)，噻吩硫的烷基化轉(zhuǎn)移率基本沒(méi)有變化，僅從10 mg/L降低到9 mg/L。由此可見(jiàn)，當(dāng)系統(tǒng)壓力為0.4 MPa時(shí)已能較好的控制FCC汽油的汽化量，沒(méi)有必要繼續(xù)提高系統(tǒng)壓力。

2.2.3 質(zhì)量空速對(duì)FCC汽油烷基化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為140℃，系統(tǒng)壓力為0.4 MPa的條件下，考察FCC汽油質(zhì)量空速對(duì)USY分子篩催化噻吩烷基化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 質(zhì)量空速對(duì)USY分子篩烷基化性能的影響Fig.4 Effects of WHSV on alkylation performance of USY

由圖4可知，輕餾分中的硫含量隨質(zhì)量空速的升高而升高。這是因?yàn)樵谳^高的質(zhì)量空速下，油品與催化劑接觸時(shí)間較短，噻吩硫沒(méi)能完全與烯烴發(fā)生反應(yīng)，所以硫轉(zhuǎn)移率下降;而質(zhì)量空速太小，又會(huì)影響生產(chǎn)能力，況且減小質(zhì)量空速，噻吩硫的烷基化轉(zhuǎn)移率變化不大。所以，選擇質(zhì)量空速為3 h－1。

2.2.4 USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性 在反應(yīng)溫度為140℃，系統(tǒng)壓力為0.4 MPa，汽油質(zhì)量空速為 3 h－1的條件下，考察USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性Fig.5 USY catalytic stability of FCC gasoline alkylation sulfur transfer

由圖5可知，在20 h前，催化劑具有非常穩(wěn)定的催化性能，＜120℃餾分中的硫濃度一直保持在10 mg/L左右，到24 h時(shí)，產(chǎn)品中的硫濃度已開(kāi)始升高，而到28 h時(shí)，產(chǎn)品中的硫濃度已達(dá)到18 mg/L。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到36 h時(shí)，產(chǎn)品中的硫濃度從原來(lái)的10 mg/L升高到39 mg/L，這說(shuō)明催化劑已經(jīng)失活，而催化劑的單次使用壽命為36 h，使用壽命不高。這是因?yàn)樗嵝源呋瘎┑氖褂脡勖c其表面L酸含量有關(guān)，L酸本身不具有催化烷基化的能力，但由于L酸中的空軌道能與具有較高電子云密度的噻吩發(fā)生親電吸附，增大了噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)的選擇性，有效的減少了烯烴的聚合，可以有效的增大分子篩催化劑的使用壽命。由表3可知，USY分子篩表面總B酸及強(qiáng)B酸含量很高，總B酸含量為616.5μmol/g，可有效的使烯烴雙鍵打開(kāi)，生成碳正離子，但其表面L酸含量較低，總L酸含量?jī)H為170.9μmol/g，不能有效的防止烯烴聚合，所以催化劑的使用壽命較低。

由于催化劑實(shí)際使用壽命較短，在工業(yè)應(yīng)用中可考慮將FCC汽油進(jìn)行反應(yīng)前預(yù)處理，除去汽油中的二烯烴及其他金屬離子對(duì)催化劑使用壽命的影響，提高催化劑運(yùn)行時(shí)間。

3 結(jié)論

(1)USY分子篩催化FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度為140℃，系統(tǒng)壓力為0.4 MPa，質(zhì)量空速為 3 h－1。

(2)在最佳工藝條件下，小于120℃的餾分中的硫含量由原來(lái)的 108.13 mg/L降低到10.12 mg/L，而大于 120℃ 餾分的硫含量從476.64 mg/L增 加 到 631.23 mg/L，脫 硫 率 為90.64%。

(3)USY催化劑催化FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移連續(xù)使用32 h后仍具有較高的催化活性。

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