席 曼，張?zhí)铌?，?博，張寶硯

(東北大學(xué)分子科學(xué)與工程中心，遼寧沈陽(yáng) 110819)

兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中可通過(guò)自組裝形成形貌結(jié)構(gòu)和尺寸可控的膠束，并在納米材料制備、藥物輸送等方面起到了重要作用［1-6］。人們通過(guò)改變嵌段高分子結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)(如pH值、溶解度參數(shù)等)、體系的組成等已成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)膠束形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控并對(duì)其機(jī)理做了深入研究［7-11］。其中值得注意的是，通過(guò)添加酸、堿改變體系的pH值，進(jìn)而改變體系電荷相互作用的方法可以方便、有效地調(diào)控膠束的形貌結(jié)構(gòu)，但是這種添加劑通常僅改變體系的電荷相互作用，難以參與到膠束內(nèi)部的構(gòu)筑。而小分子表面活性劑的加入不僅可以改變體系的電荷相互作用，實(shí)現(xiàn)膠束結(jié)構(gòu)的調(diào)控，且可參入膠束內(nèi)部的構(gòu)筑，進(jìn)而改變體系的性能而得到人們的關(guān)注［12-16］。Hellweg 等［17］通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨，誘導(dǎo)聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)(PBD-b-PEO)的棒狀膠束轉(zhuǎn)換為球形與棒狀混合的膠束。Susan等［18］的研究表明，陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉通過(guò)電子屏蔽和烷基鏈進(jìn)入核的雙重作用使得聚(苯乙烯-b-丙烯酸)(PS-b-PAA)在二氧六環(huán)/水混合體系中膠束形貌發(fā)生轉(zhuǎn)變。

本文首先合成了陽(yáng)離子表面活性劑S1(三(2-(N，N-二甲基十六烷基氯化銨)乙酸)丙三醇酯)和陰離子表面活性劑S2［(2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸鈉］，二者結(jié)構(gòu)相近但極性相反，對(duì)比研究其對(duì)PS-b-PAA嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝膠束形貌的影響，分析了產(chǎn)生不同影響的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PS15000-b-PAA1600(進(jìn)口);N，N-二甲基十六叔胺(16-DMA)，試劑級(jí);去離子水，自制;丙三醇、乙醚、過(guò)氧化氫(30%)、無(wú)水乙醇、1-十六烷酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水甲醇等均為分析純;氯乙酰氯，化學(xué)純。

510P FTIR紅外光譜儀;Avance DRX 600 MHz核磁共振儀(室溫下測(cè)定，TMS作內(nèi)標(biāo)，以D2O為溶劑);Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀(XPS);JEM1011透射電子顯微鏡。

1.2 表面活性劑的合成

1.2.1 陽(yáng)離子表面活性劑 三(2-(N，N-二甲基十六烷基氯化銨)乙酸)丙三醇酯(S1)室溫下，將氯乙酰氯與丙三醇以3.2∶1的摩爾比加入三口燒瓶中，緩慢升溫至70℃，IR實(shí)時(shí)監(jiān)控至反應(yīng)完畢，用飽和食鹽水洗至中性，乙醚萃取，得到M1(1，2，3-三(2-氯乙酸)丙三醇酯)。乙醇作溶劑，將M1與16-DMA以1∶2.95的摩爾比在50℃下進(jìn)行反應(yīng)，IR實(shí)時(shí)監(jiān)控至反應(yīng)完畢。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，真空干燥24 h，得黃色粘稠狀產(chǎn)物S1，產(chǎn)率86%。

1.2.2 陰離子表面活性劑 (2-十六烷基羧酸酯)丙二羧酸鈉(S2)室溫下，將6倍摩爾量的H2O2緩慢滴加到丙三醇中，快速攪拌，滴加完畢后緩慢升溫至95℃，IR實(shí)時(shí)監(jiān)控，待有 —COOH生成后，繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，得無(wú)色透明液體2-羥基-丙二酸(M2)。以乙醇為溶劑，M2與1-十六烷酸的摩爾比1∶0.98，在65℃下反應(yīng)，IR實(shí)時(shí)監(jiān)控，至無(wú)—OH消失，得固體產(chǎn)物S2，產(chǎn)率91%。

1.3 膠束的制備

通過(guò)加水法制備聚集體膠束，取5.0 mg嵌段共聚物 PS15000-b-PAA1600，溶解于 500μL DMF(ρ為0.945 ～0.950 g/mL，是 PS 和 PAA 的共溶劑)中，配制濃度為1.0%的溶液。在溫度為25℃，濕度為50%的條件下，攪拌24 h后，使用微型注射器往體系中緩慢滴加選擇性溶劑——水(5.0μL/min)，形成帶有明顯藍(lán)色乳光的透明溶液后停止，加水量為整個(gè)體系的6.0%。攪拌24 h后，往體系中加入不同濃度的陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑水溶液，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣10.0μL，加入到大量無(wú)水甲醇中固定膠束形貌。置于去離子水中透析3 d，透析過(guò)程中每6 h換一次去離子水，除去溶劑DMF后，得到膠束溶液。

1.4 測(cè)試表征

1.4.1 表面元素分析 XPS用Al K Alpha X-射線為照射源，樣品室真空度1×10－8Pa，能量掃描寬度25 eV，選用CAE分析模式，全譜收集分析器通過(guò)能為40 eV，步長(zhǎng)為1.0 eV，掃描次數(shù)2次，對(duì)樣品表面元素進(jìn)行分析。

1.4.2 S1/PS-b-PAA體系棒狀膠束的長(zhǎng)度與囊泡的直徑測(cè)定 取10μL樣品滴至銅網(wǎng)上，室溫下待甲醇完全揮發(fā)用透射電子顯微鏡(TEM)觀察膠束形貌;利用i-TEM 5.1(Build 1276)軟件對(duì) S1/PS-b-PAA體系棒狀膠束的長(zhǎng)度與囊泡的直徑進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。

1.4.3 混合體系的Zeta電位值和S2/PS-b-PAA體系的粒徑測(cè)定 用動(dòng)態(tài)光散射儀(激光器功率15 mW，波長(zhǎng)532 nm)對(duì)混合體系的Zeta電位值和S2/PS-b-PAA體系的粒徑進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征

利用FTIR、1H NMR和XPS對(duì)2種表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，譜圖見(jiàn)圖1。

S1 IR(KBr點(diǎn)樣，cm－1)1 765.84 ～1 734.32 出現(xiàn)疊加的酯基峰;2 400～2 700間締結(jié)的—O—O…H 峰消失，說(shuō)明無(wú)—COOH 存在;3 011.60，2 960.92處是甲基和亞甲基的吸收峰;968.81為 n個(gè)—CH2— 的3級(jí)倍頻吸收，n＞6;1 416.74為 C—N伸縮振動(dòng)峰。1H NMR(600 MHz，D2O，δ)5.12(1H，—CH—，J=7.0 Hz)，4.30(4H，—CH2—O( C O)，J=7.0 Hz)，4.21(6H，N+—CH2—( C O)O—)，3.29(18H，—CH3，J=7.1 Hz)，3.21(6H，C—CH2—N+—)，1.70(6H，—CH2—C—N+—，J=7.1 Hz)，1.23 ～1.27(78H，—CH2—，J=7.1 Hz)，0.82(9H，—CH3，J=8.0 Hz)。XPS(各元素摩爾百分比，%):C 82.61(結(jié)合能約為285 eV)，O 8.2(結(jié)合能約為 532 eV)，N 5.22(結(jié)合能約為402 eV)，Cl 3.96(結(jié)合能約為197 eV)。

S2 IR(KBr壓樣，cm－1)1 480.11 ～1 450.25 和720.24 是 —(CH2)n，n＞4 的吸收峰;1 557.12 和1 417.87出現(xiàn) —COONa的吸收峰，而1 731.61的—O—C( O)— 和3 300～2 500處的 —COOH的吸收峰消失，證明羧酸鈉的生成;2 996.45和2 957.73是CH3— 和 —CH2— 的吸收峰。而3 387處的 —OH吸收峰消失，證明了酯基的生成。1H NMR(600 MHz，D2O，δ)5.64(1H，—CH—，J=7.0 Hz)，2.13(2H，—CH2—C( O)O，J=7.1 Hz)，1.65(2H，—C—CH2—C—( C O)O，J=7.1 Hz)，1.33(2H，—CH2—CH3，J=7.1 Hz)，1.25 ～ 1.29(22H，—CH2—，J=7.1 Hz)，0.84 ～0.81(3H，—CH3，J=8.0 Hz)。XPS(各元素摩爾百分比，%):C 70.72(結(jié)合能約為 285 eV)，O 22.04(結(jié)合能約為534 eV)，Na 7.24(結(jié)合能約為1 073 eV)。

圖1 S1和S2的FTIR、1 H NMR和XPS譜圖Fig.1 FTIR，1 H NMR and XPSspectrums of S1 and S2

以上數(shù)據(jù)證實(shí)，成功合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的2種表面活性劑。

2.2 表面活性劑離子類型對(duì)膠束形貌的影響

分別取摩爾濃度為0.04 mol/L的S1和S2溶液80μL，緩慢滴加至PS-b-PAA的DMF/H2O混合體系中，觀察1 min和24 h后的膠束形貌，結(jié)果見(jiàn) 圖2。

圖2 在1.0%PS-b-PAA的DMF/H2 O混合體系中加入濃度均為0.04 mol/L的S1和S2溶液的形貌轉(zhuǎn)變Fig.2 Morphological transition for 1.0%PS-b-PAA in DMF/H2 O mixtures with fixed S1 and S2 concentrations of 0.04 mol/L

PS-b-PAA在DMF/H2O混合體系中自組裝形成以PS嵌段為核，PAA嵌段為殼的球狀膠束，見(jiàn)圖2(A)，平均直徑為63 nm。S1溶液的加入使膠束形貌發(fā)生從球形→球形和短棒(平均長(zhǎng)度約為197 nm)→短棒和長(zhǎng)棒(平均長(zhǎng)度約為251 nm)的轉(zhuǎn)變，如圖2(B)和(C);而加入S2溶液，使膠束形貌從球形→球形和部分S2的小球形(平均直徑為69 nm)→較大球形和部分S2的小球形(平均直徑為134 nm)的轉(zhuǎn)變，如圖2(D)和(E)。通過(guò)i-TEM軟件統(tǒng)計(jì)得到S1/PS-b-PAA體系棒狀膠束的平均長(zhǎng)度，而S2/PS-b-PAA體系的平均粒徑由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定(由于動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)得的直徑是與所測(cè)定的微粒具有相同的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)的球體的直徑，因此不適合S1/PS-b-PAA體系的棒狀膠束的粒徑測(cè)量)。綜上表明，2種表面活性劑的加入均對(duì)體系的膠束形貌產(chǎn)生影響，但陽(yáng)離子與陰離子表面活性劑作用的結(jié)果不同。

2.3 表面活性劑濃度對(duì)膠束形貌的影響

取摩爾濃度分別為 0.04，0.16，0.32 mol/L 的S1水溶液各80μL，分別加入 PS-b-PAA的DMF/H2O混合體系中，觀察24 h后膠束形貌的轉(zhuǎn)變，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 S1/PS-b-PAA體系隨S1濃度變化的形貌轉(zhuǎn)變TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image demonstrating the evolution of the S1/PS-b-PAA block copolymer micelle with varying S1 concentrations

由圖3可知，隨S1濃度的增加，膠束形貌由球形和短棒(平均長(zhǎng)度約為251 nm)→棒狀(平均長(zhǎng)度為418 nm)→長(zhǎng)棒(平均長(zhǎng)度為1 280 nm)和囊泡(平均直徑為128 nm)。表明隨著S1濃度的增加，形成的棒狀膠束越來(lái)越長(zhǎng)，同時(shí)發(fā)生由棒狀向囊泡的轉(zhuǎn)變。

取摩爾濃度分別為 0.04，0.08，0.12 mol/L 的S2水溶液各80μL，分別加入 PS-b-PAA的DMF/H2O體系中，觀察24 h后體系的膠束形貌，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著S2溶液濃度的增大，膠束形貌發(fā)生由球形→較大球形和部分S2的球形→片層和較大球形的轉(zhuǎn)變。在圖4(A)中可看到部分較小球形膠束存在(圓圈所標(biāo)示)，與圖4(D)S2水溶液形成的球形膠束進(jìn)行對(duì)比，推測(cè)它們是S2自身形成的膠束;隨S2溶液濃度的增加，粒子相互碰撞的幾率增大，S2的球形膠束與嵌段共聚物膠束進(jìn)一步融合形成更大的球形膠束(圖4B)，并最終形成大的片層(圖4C)。

圖4 S2/PS-b-PAA體系隨S2濃度變化的形貌轉(zhuǎn)變TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image demonstrating the evolution of the S2/PS-b-PAA block copolymer micelle with varying S2 concentrations

為了進(jìn)一步證實(shí)TEM圖片觀察到的結(jié)果，利用動(dòng)態(tài)光散射對(duì)S2/PS-b-PAA體系的平均粒徑進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PS-b-PAA(1.0%)、S2溶液以及不同S2濃度的S2/PS-b-PAA體系的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of PS-b-PAA(1.0%)，S2 solution and S2/PS-b-PAA with different S2 concentrations

由圖5可知，當(dāng)S2濃度為0.04 mol/L時(shí)，S2/PS-b-PAA體系的平均粒徑為64 nm，粒徑分布曲線在S2溶液的中心粒徑(約33 nm)和163 nm處出現(xiàn)兩個(gè)集中分布峰(圖5A)，說(shuō)明體系中有部分S2膠束存在，另一部分與PS-b-PAA形成了較大的球形膠束。當(dāng)S2濃度為0.08 mol/L時(shí)，混合體系的平均粒徑為188 nm，在1.0%的PS-b-PAA的中心粒徑(約53 nm)和約245 nm處出現(xiàn)2個(gè)分布峰，由峰面積大小可說(shuō)明有少部分嵌段共聚物的球形膠束存在，而大部分嵌段共聚物與S2形成了粒徑更大的球形膠束。S2濃度為0.12 mol/L時(shí)(圖5B)，混合體系的平均粒徑達(dá)到1 597 nm，在345～1 467 nm有一個(gè)寬的分布峰，說(shuō)明混合體系形成了TEM所看到的不同尺寸的片層及大的球形膠束。

由上可知，2種表面活性劑的加入對(duì)膠束形貌產(chǎn)生了不同的影響，其原因可能有2個(gè):一是2種表面活性劑所帶電荷不同，與帶有—COOH的PAA嵌段的靜電作用不同，導(dǎo)致其烷基鏈與嵌段共聚物的相互作用不同(其示意圖見(jiàn)圖6)。在陽(yáng)離子表面活性劑S1/PS-b-PAA體系中，因S1帶有3個(gè)季銨鹽基團(tuán)，在水溶液中可電離出 —N+(R)3和Cl－，—N+(R)3可被牢固地吸附在帶負(fù)電荷的冠狀PAA鏈的表面上，而其烷基鏈伸入到膠束核(PS)內(nèi)部參與膠束的構(gòu)筑，這與氫鍵作用的結(jié)果類似［19］。由Zeta電位值(︱ζ︱)分析進(jìn)一步驗(yàn)證了表面活性劑所帶電荷與PAA鏈電離出的 —COO－的相互作用。當(dāng)少量S1的加入中和了嵌段共聚物PAA嵌段電離的—COO－，使得體系電荷數(shù)降低，從而使︱ζ︱降低，由原嵌段共聚物混合體系的 7.32 mV變?yōu)?.26 mV;隨著S1濃度的增加，體系中的正電荷越來(lái)越多，︱ζ︱變大，分別為25.64 mV 和40.12 mV?；旌象w系的穩(wěn)定性增加。對(duì)于陰離子表面活性劑S2/PS-b-PAA體系，S2含有 2個(gè)羧酸鈉基團(tuán)(—COONa)，在水中電離出的—COO－與PAA鏈上的—COO－相互排斥，從而使S2分子遠(yuǎn)離嵌段共聚物膠束，由圖4(A)中有部分游離的S2膠束得以印證。S2的加入，引入了更多的 —COO－，混合體系的負(fù)電荷增加，從而使︱ζ︱增加(由7.32 mV→32.24 mV→37.05 mV)，混合體系趨于穩(wěn)定。繼續(xù)增加S2的濃度，︱ζ︱降為28.13 mV，是由于S2溶液濃度的增加，使體系內(nèi)粒子增多，粒子相互碰撞的幾率增大，S2的球形膠束與嵌段共聚物膠束進(jìn)一步融合形成更大的片層，比表面積減少，從而導(dǎo)致Zeta電位降低。二是2種表面活性劑電離出的離子濃度不同，產(chǎn)生的靜電效應(yīng)不同。當(dāng)S1和S2溶液的濃度相同時(shí)，S1電離出的 —N+(R)3濃度是S2電離出的—COO－的1.5倍，以致添加少量的S1即可對(duì)膠束形貌產(chǎn)生較大的影響。

圖6 S1和S2與PS-b-PAA相互作用示意圖Fig.6 Schematic illustration of interaction of S1 and S2 with PS-b-PAA

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的方法合成了陽(yáng)離子表面活性劑S1和陰離子表面活性劑S2，研究發(fā)現(xiàn)2種表面活性劑的加入量和濃度對(duì)PS-b-PAA在DMF/H2O混合體系中的自組裝行為產(chǎn)生了不同的影響，分析原因可能有2個(gè):一是2種表面活性劑所帶電荷不同，與帶有—COOH的PAA嵌段的靜電作用不同，導(dǎo)致其烷基鏈與嵌段共聚物的相互作用不同，由Zeta電位值分析予以驗(yàn)證;二是同濃度的2種表面活性劑電離出的離子濃度不同，產(chǎn)生的靜電效應(yīng)不同，以致添加少量的S1即可對(duì)膠束形貌產(chǎn)生較大的影響。

［1］ He J B，Tangirala R，Emrick T，et al.Self-assembly of nanoparticle-copolymer mixtures:A kinetic point of view［J］.Advanced Materials，2007，19:381-385.

［2］ Lin Y，Boker A，He J B，et al.Self-directed self-assembly of nanoparticle/copolymer mixtures［J］.Nature，2005，434:55-59.

［3］ Zhang Q L，Xu T，Butterfield D，et al.Controlled placement of CdSe nanoparticles in diblock copolymer templates by electrophoretic deposition［J］.Nano Letters，2005，5:357-361.

［4］ Li Z B，Kesselman E，Talmon Y，et al.Self-assembly of block copolymer micelles in an ionic liquid［J］.Science，2004，306:98-101.

［5］ Gao Z S，Varshney S K，Eisenberg A，et al.Block copolymer“crew-cut”micelles in water［J］.Macromolecules，1994，27:7923-7927.

［6］ 王磐，翟翠萍，袁金芳，等.一種兩親性嵌段共聚物膠束的制備及其對(duì)葉酸的負(fù)載和控制釋放［J］.高分子學(xué)報(bào)，2011，12:1361-1366.

［7］ Yu Y，Eisenberg A.Control of morphology through polymer-solvent interactions in crew-cut aggregates of amphiphilic block copolymers［J］.J Am Chem Soc，1997，119:8383-8384.

［8］ Rheingans O，Hugenberg N，Maskos M.Nanoparticles built of cross-linked heterotelechelic，amphiphilic poly(dimethylsiloxane)-b-poly(ethylene oxide)diblock copolymers［J］.Macromolecules，2000，33:4780-4790.

［9］ Yu K，Zhang L，Eisenberg A.Novel morphologies of“crew-cut”aggregates of amphiphilic diblock copolymers in dilute solution［J］.Langmuir，1996，12:5980-5984.

［10］ Svensson M，Alexandridis P，Linse P.Modeling of the phase behavior in ternary triblock copolymer/water/oil systems［J］.Macromolecules，1999，32:5435-5443.

［11］ Svensson B，Olsson U，Alexandridis P.Self-assembly of block copolymers in selective solvents:Influence of relative block size on phase behavior［J］.Langmuir，2000，16:6839-6846.

［12］ Wu Xiaohan，Abdeslam El Ghzaoui，Li Suming.Aggregates and hydrogels prepared by self-assembly of amphiphilic copolymers with surfactants［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，374:127-134.

［13］ Emilio Castro，Pablo Taboada，Víctor Mosquera.Behavior of a styrene oxide-ethylene oxide diblock copolymer/surfactant system:A thermodynamic and spectroscopy study［J］.J Phys Chem B，2005，109:5592-5599.

［14］ Justice M Thwala，Jim W Goodwin，Paul D Mills.Viscoelastic and shear viscosity studies of colloidal silica particles dispersed in monoethylene glycol(MEG)，diethylene glycol(DEG)，and dodecane stabilized by dodecyl hexaethylene glycol monoether(C12E6)［J］.Langmuir，2008，24:12858-12866.

［15］ Antonios Kelarakis，Valeria Castelletto，Ian W Hamley，et al.Nafion as cosurfactant:Solubilization of nafion in water in the presence of pluronics［J］.Langmuir，2008，24:3767-3772.

［16］ Kunieda H，Uddin M H，F(xiàn)urukawa H，et al.Phase behavior of a mixture of poly(oxyethylene)-poly(dimethylsiloxane)copolymer and nonionic surfactant in water［J］.Macromolecules，2001，34:9093-9099.

［17］ Anette N，Holger E，Gerhard H Findenegg，et al.Structural changes of poly(butadiene)-poly(ethyleneoxide)diblock-copolymer micelles induced by a cationic surfactant:Scattering and cryogenic transmission electron microscopy studies［J］.Phys Rev E，2003，68(1):1-14.

［18］ Susan E Burke，Adi Eisenberg.Effect of sodium dodecyl sulfate on the morphology of polystyrene-b-poly(acrylic acid)aggregates in dioxane-water mixtures［J］.Langmuir，2001，17:8341-8347.

［19］ Du H，Zhu J，Jiang W.Study of controllable aggregation morphology of ABA amphiphilic triblock copolymer in dilute solution by changing the solvent property［J］.Macromolecules，2005，38:7492-7501.