張建斌，田海鋒，查 飛，左國防，雷新有，唐惠安

(1.天水師范學院生命科學與化學學院，甘肅天水 741001;2.天水師范學院新型分子材料設(shè)計與功能重點實驗室，甘肅天水 741001;3.西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州 730070)

染料生產(chǎn)企業(yè)由于廢水濃度高、污染物復雜、排污量大等因素而受到廣泛關(guān)注。加強對染料生產(chǎn)企業(yè)廢水的處理，對保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡、緩解水資源匱乏等有著重要的作用。目前較成熟的處理方法包括生物降解法、吸附法、混凝法、化學氧化法等［1-4］。

光催化氧化技術(shù)能有效降解染料、多環(huán)芳烴、表面活性劑、農(nóng)藥、氰化物等生物難降解的有機物，且具有高效節(jié)能等優(yōu)點。20世紀80年代，利用TiO2光催化降解水、氣環(huán)境中的污染物逐漸成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點之一［5-6］。其中，銳鈦型TiO2因其高活性、高穩(wěn)定性、無毒、廉價、抗光腐蝕等優(yōu)點，逐漸成為理想的光催化劑。然而，由于光催化反應體系復雜，一些反應機理與動力學行為等問題尚需解決，使得這項新型污染控制技術(shù)的實用化難以大范圍推廣［7-10］。進一步研究其反應機理和動力學有利于改進光催化反應器的設(shè)計，可為這項新型技術(shù)的實用化奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TiO2、pH緩沖劑、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;實驗用廢水主要來源于生產(chǎn)3120耐曬艷紅BBC和3168B艷紅RGS等染料工藝，其主要成分為4B酸(3-甲基-6-氨基苯磺酸)，2B 酸(5-甲基-4-氨基-4-氯苯磺酸)，CLT 酸(2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸)，2，3-酸(3-羥基-2-萘甲酸)，吐氏酸(2-氨基-1-萘磺酸)等，廢水pH 為6.8。

PHS-3C精密pH計;721-可見分光光度計;BLGHX-IV型光化學反應儀;紫外燈(254 nm);791-磁力加熱攪拌器等。

1.2 實驗方法

取一定濃度的染料廢水50 mL，加入一定量納米TiO2，混合均勻，置于光化學反應儀中，開啟曝氣攪拌裝置，同時開啟光源，開始計時，進行光催化氧化處理;每隔10 min取樣，離心，取上清液3 mL，測其吸光度。

實驗基準條件:納米TiO2用量為2.0 g/L，染料初始質(zhì)量濃度為54.8 g/L，pH 為6.8，室溫，反應時間為60 min。在此基準條件下，考察了各參數(shù)變化對染料廢水光催化氧化降解效果的影響，分析其動力學特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料廢水濃度與吸光度的標準曲線

分別移取濃度為54.8 g/L的原廢水溶液7.50，5.00，2.50，1.25，0.50 mL 于比色管中，稀釋至10.00 mL，在波長480 nm處測量吸光度A，然后以A對濃度c(g/L)作圖，根據(jù)圖擬合得直線方程:A=0.015 8c－ 0.059 6，R2=0.994 9。

2.2 光催化反應動力學特征

光催化降解反應的動力學模型較多，其中Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型得到廣泛認同，其方程式為［11-12］:

式中，r為反應物的總反應速率;c為反應物的濃度;t為反應時間;k為表觀反應速率常數(shù);K為表觀吸附常數(shù)。

(1)當反應物的濃度很低時，反應動力學表現(xiàn)為一級反應:

式中，K'=kK，為擬一級反應動力學常數(shù)，C為常數(shù)，A為吸光度。

(2)當反應物濃度很高時，反應動力學表現(xiàn)為零級反應:

若將TiO2光降解該染料廢水的反應以零級反應來處理，反應速率的控制因素則主要是光照時間、光照強度以及光利用率等，與反應物初始濃度c0無關(guān)［13-14］。根據(jù)式(4)，對染料吸光度A和光照時間t進行線性擬合。擬合直線見圖1，擬合結(jié)果見表1。

圖1 廢水吸光度與光照時間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve of light application time and the absorbance of dyeing wastewater

表1 零級反應動力學擬合結(jié)果Table1 Result following zero-order reaction kinetics law

表2 一級反應動力學擬合結(jié)果Table2 Result following first-order reaction kinetics law

若將該反應以一級反應來處理，根據(jù)式(3)，對ln(A0/At)和光照時間t線性擬合，擬合直線見圖2，擬合結(jié)果見表2。

圖2 ln(A0/At)與光照時間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve of light application time and the value of ln(A0/At)

比較表1和表2線性擬合方差R2值，可見采用一級反應動力學方程的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，表明TiO2光催化降解該染料廢水的反應遵循一級反應動力學規(guī)律，反應速率主要受反應物濃度控制。

2.3 光催化氧化動力學規(guī)律

2.3.1 TiO2用量的影響 廢水的起始濃度為54.8 g/L，pH 值為 6.8，改變 TiO2的添加量，光催化反應60 min，取樣分析并按一級動力學方程擬合，結(jié)果見圖3。

圖3 ln(A0/A t)與TiO2投加量的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve of TiO2 dosage on the value of ln(A0/A t)

由圖3可知，當TiO2的投加量由0.5 g/L增至2.0 g/L時，廢水降解的反應動力學常數(shù)K'逐漸升高，說明增大TiO2投加量有利于該染料廢水的催化降解;但是當TiO2投加量超過2.0 g/L時，降解速率反而下降。這是因為當增加TiO2的用量時，催化劑表面吸附的染料分子數(shù)量增多，染料分子與催化劑顆粒表面的接觸加強，電子-空穴對數(shù)量增多，反應體系中的催化活性點位增加，反應速率因而提高;然而，催化劑加量過大則會導致催化劑自身聚集，使體系濁度提高、反應體系對光的吸收減弱，從而引起反應速率下降［15-17］。本實驗選擇TiO2的添加量為2.0 g/L。

2.3.2 pH的影響 廢水的起始濃度為54.8 g/L，TiO2的投加量為2.0 g/L，將活性艷紅溶液由自然pH為6.8條件下，分別調(diào)整為3.0和8.0進行光催化降解反應，每隔10 min取樣離心后取其清液測吸光度值A(chǔ)，并按一級動力學進行擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對反應速率常數(shù)的影響Fig.4 Influence of pH on the value of ln(A0/A t)

由圖4可知，當溶液的pH值為3.0時，催化劑對染料廢水的處理效果最好，其一級反應動力學常數(shù) K'為 0.009 8 min－1，是原液 pH 值為 6.8 時的1.36 倍;pH 增至 8.0 時，K'則降為 0.001 2 min－1。這表明降低染料廢水pH值有利于其光催化降解。然而，實際生產(chǎn)中考慮到酸性廢水脫酸成本較高，因而，應根據(jù)實際條件綜合評價，以選擇適宜的光催化pH值。

2.3.3 底物濃度的影響

2.3.3.1 底物濃度對反應速率的影響 由圖2可知，當二氧化鈦的投加量為2.0 g/L，pH為6.8時，改變廢水的起始濃度，取樣分析并按一級動力學方程擬合，結(jié)果表明，降解速率隨廢水起始濃度的增大而減小，當廢水的起始濃度由13.7 g/L增加到54.8 g/L時，一 級 反 應 動 力 學 常 數(shù) K'由 0.024 3 min－1降至0.009 8 min－1。這是因為當染料濃度過高時，透光率下降，光的利用率隨之降低，從而使反應速率下降。在實際生產(chǎn)中，應從工藝的經(jīng)濟性角度出發(fā)，綜合考慮選擇適宜的反應廢水起始濃度。

2.3.3.2 表觀吸附常數(shù)K 將 L-H公式(1)進行變換后得到:

對1/r-1/c進行線性擬合，得到L-H動力學曲線(見圖5)，其中斜率為1/kK，截距為1/k。

圖5 L-H動力學曲線Fig.5 Kinetic curve according with Langmuir-Hinshelwood model

由圖5可知，TiO2光催化降解該染料廢水為表面反應，符合L-H動力學模型，其線性方程為1/r=156.37/c+2.18，R2=0.969 4，反應速率常數(shù) k 為0.458 7 g/(L·min)，表觀吸附常數(shù) K=1.39 ×10－2L/g。

3 結(jié)論

(1)采用納米二氧化鈦為催化劑，對生產(chǎn)3120耐曬艷紅BBC和3168B艷紅RGS等染料廢水進行了光催化降解研究。結(jié)果表明，TiO2光催化降解該染料廢水的反應為一級反應，反應規(guī)律可以用Langmuir-Hinshelwood動力學方程描述，反應速率常數(shù)k=0.458 7 g/(L·min)，表觀吸附常數(shù) K=1.39 ×10－2L/g，一級反應動力學常數(shù)K'隨廢水起始濃度的增加而減小。

(2)溶液pH值是該降解反應速率的重要的影響因素之一，隨反應體系pH值的降低，一級反應動力學常數(shù)K'增大;在一定范圍內(nèi)增大TiO2的添加量可以有效提高降解速率，然而催化劑過多對染料降解反而不利，適宜的投加量為2.0 g/L。

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