張艷維 賈太軒 崔書臣 王艷飛 宋海香

（1．安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

2．中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司）

傳統(tǒng)沸石分子篩的孔徑太?。ǎ?．0 n m），大的有機(jī)分子、中間體分子不能進(jìn)入分子篩的狹小孔（籠）內(nèi)，介孔材料又難以實(shí)現(xiàn)尺寸選擇性催化，而超微孔（super microporous）分子篩［1－3］的均一孔徑介于微孔和介孔臨界區(qū)間（即在1．0～2．0 n m范圍內(nèi)），可有效彌補(bǔ)以上不足，因而成為有效解決上述問題的理想材料。

常見的分子篩制備方法［4－5］有水熱法、溶膠－凝膠法、原位合成法、非水體系合成法、蒸氣相體系合成法、干粉體系合成法等。其中溶膠－凝膠法反應(yīng)物之間大都是在分子水平上被均勻地混合，反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。凝膠中存在大量微孔，適合用于制備微孔材料。本文借助溶膠－凝膠法制備超微孔材料Ti3（PW12O40）4（以下簡稱 Ti PW／SA），應(yīng)用于二苯并噻吩石油醚溶液的脫硫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脫硫效果良好，可為汽、柴油脫硫提供重要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

濃硝酸，AR，洛陽市化學(xué)試劑廠；磷鎢酸，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；異丙醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正硅酸乙酯，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鈦酸正丁酯，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

FT－IR 550型紅外光譜儀，Nicolet Magna公司；ASAP 2020型物理吸附儀，美國Micr o meritics公司。

1．2 Ti PW／SA的制備與表征

將一定量的鈦酸正丁酯緩慢滴加到異丙醇水溶液中，邊滴加邊攪拌。為了保證鈦酸正丁酯完全水解，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min，得到Ti（OH）4白色固體，經(jīng)過濾和干燥后備用。

參照文獻(xiàn)［6］的方法制備Ti PW／SA：在室溫下將0．23 g 65%（w）的 HNO3溶液滴加到10．3 g Al Cl3溶液中，再按順序緩慢加入30 mL異丙醇、10．0 mL 正硅酸乙酯、2．8 g磷鎢酸以及1．2 g Ti（OH）4，緩慢攪拌2 h，進(jìn)行凝膠，過濾后用水充分洗滌，直至濾液中無Cl－存在（用0．01 mol／L的Ag NO3溶液檢測無白色沉淀生成即可），在100℃下干燥4 h，550℃下焙燒5 h。

1．3 Ti PW／SA催化氧化吸附脫硫

以二苯并噻吩的石油醚（90～120℃）溶液（二苯并噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 mg／kg）作為模型體系，叔丁基過氧化氫t－Bu OOH為氧化劑，Ti PW／SA作催化吸附劑，在帶有回流裝置、攪拌裝置的三口燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過一定的反應(yīng)時間，冷卻、過濾出催化吸附劑，直接取濾液并用英國ANTEK 9000熒光硫分析儀測定溶液中的二苯并噻吩硫濃度，計(jì)算出脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外光譜分析

H3PW12O40、Ti PW、Ti PW／SA 的紅外譜圖如圖1所示。

由圖1可知，磷鎢雜多酸Keggin型結(jié)構(gòu)的4個特征吸收峰分別出現(xiàn)在1 081 c m－1、980 c m－1、904 c m－1和802 c m－1，各自對應(yīng)于P－O、W＝O、W－Ob－W及W－Oc－W的反對稱伸縮振動，圖中顯示這4個特征峰的出現(xiàn)位置與文獻(xiàn)［7］報道的波數(shù)存在一定偏移，這是由于結(jié)晶水含量不同引起的。比較Ti PW與磷鎢酸的紅外光譜圖可知，代表Keggin型結(jié)構(gòu)的4個特征吸收峰中1 081 c m－1、980 c m－1兩個峰變化不大，而后面在904 c m－1和802 c m－1分別移至850 c m－1和605 c m－1處，這可能是由于Ti4＋進(jìn)入兩個（PW12O40）3－之間，電負(fù)性減弱，W－Ob－W 及W－Oc－W的伸縮振動吸收向低波數(shù)移動所致。其Keggin型結(jié)構(gòu)沒有改變。再比較Ti PW／SA與Ti PW，Keggin型結(jié)構(gòu)的四個特征峰振動增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)沒有變化。

Ti4＋的進(jìn)入可以增強(qiáng)磷鎢酸的催化氧化性能，同時還能降低磷鎢酸的水溶性，從而提高磷鎢酸的利用率。

2．2 N2 吸附脫附

圖2是Ti PW／SA的N2等溫吸附－脫附曲線。從圖2可以看出，Ti PW／SA的N2等溫吸附曲線大致屬于第Ⅰ類等溫線［8］，Ti PW／SA屬于微孔材料。但是在相對壓力p／p0（其中p0為飽和壓力）為0．4～0．6的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了不明顯的小滯后環(huán)，說明Ti PW／SA具有少量介孔結(jié)構(gòu)，且p／p0在0．4～0．6的范圍內(nèi)，對應(yīng)的孔徑為2～4 n m。根據(jù)Barrett－Joyner－Halenda（BJH）法［9］計(jì)算的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)列于表1。

表1 Ti PW／SA的比表面積、孔體積及平均孔徑數(shù)據(jù)表Table 1 Specific surface area，pore volume and averagepore diameter of TiPW／SA

2．3 Ti PW／SA的脫硫性能評價

首先進(jìn)行脫硫效果對比試驗(yàn)，吸附劑（或催化吸附劑）用量為5%（w），叔丁基過氧化氫做氧化劑，70℃下反應(yīng)2 h，其他反應(yīng)條件以及反應(yīng)結(jié)果（脫硫率）見表2。

表2 脫硫效果對比試驗(yàn)Table 2 Desulfurization effect of comparative tests

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，若只使用Si O2－Al2O3作吸附劑，脫硫率為30%；加入叔丁基過氧化氫后脫硫率提高至60%，說明叔丁基過氧化氫的氧化改變了二苯并噻吩的極性，增強(qiáng)了含硫化合物的吸附，從而促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。比較試驗(yàn)3和試驗(yàn)2可以看出，Ti PW／SA的加入使脫硫率提高了31%，說明TiPW／SA加快了叔丁基過氧化氫的分解，使其分解出的O2增多，從而促進(jìn)了二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)以上分析推斷，該脫硫催化吸附劑同時具有良好的催化氧化和吸附的能力。

在Ti PW／SA催化氧化模擬汽油脫硫反應(yīng)中，催化吸附劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間是影響反應(yīng)的主要因素。本試驗(yàn)采用L16（45）正交試驗(yàn)對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。正交試驗(yàn)因素水平如表3所示。正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。以表4試驗(yàn)結(jié)果的脫硫率為依據(jù)，進(jìn)行正交試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析，得出試驗(yàn)條件下的最佳方案，見表5。

表3 正交試驗(yàn)因子Table 3 Factors of orthogonal test

表4 正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果Table 4 For mulas and results of orthogonal test

表5 試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析Table 5 Statistical analysis of test results

從表4的正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，最高脫硫率可達(dá)92．05%，催化吸附劑Ti PW／SA具有一定的催化氧化吸附脫硫性能。表5的極差分析結(jié)果表明，在催化吸附劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間4個影響因素中，氧化劑用量對脫硫率影響最大，其次是催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。再對比表4中第15組數(shù)據(jù)和第16組數(shù)據(jù)可以看出，兩組數(shù)據(jù)中前者氧化劑用量少脫硫率高，所以最終確定優(yōu)化方案為A2 B3 C2 D1。為此進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，在催化劑用量為3%（w），n（t－Bu OOH）∶n（S）為3∶1，反應(yīng)溫度為50℃的情況下反應(yīng)1 h，過濾出催化劑，分析濾液的硫含量，脫硫率為92．08%。在此條件下繼續(xù)考察催化劑的可再生性，得到的結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，該催化吸附劑連續(xù)使用5次后脫硫率降至91%，繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，脫硫率維持在92%左右，表明該催化吸附劑具有良好的可再生性。

3 結(jié)論

（1）以鈦酸正丁酯為鈦源，用溶膠－凝膠法制備的催化吸附劑Ti PW／SA，通過紅外表征說明鈦進(jìn)入了磷鎢酸骨架，且提高了磷鎢酸的利用率；N2吸脫附結(jié)果表明Ti PW／SA具有超微孔結(jié)構(gòu)。

（2）用正交試驗(yàn)考察了Ti PW／SA的催化氧化吸附脫硫性能，優(yōu)化方案為：催化吸附劑用量為3%（w），n（t－Bu OOH）∶n（S）（氧化劑用量）為3∶1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間1 h，在此條件下脫硫率為92．08%。

（3）脫硫反應(yīng)完成后，過濾直接取濾液分析二苯并噻吩硫含量，說明該催化吸附劑具有催化氧化脫硫性能，同時吸附氧化后的硫化物，實(shí)現(xiàn)了催化氧化－吸附二合一，無需萃取。

（4）試驗(yàn)結(jié)果表明，Ti PW／SA具有較好的可再生性。

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