陳 斌 吳曉燕 王姍姍 陳士佳 左清泉

（1.中海油能源發(fā)展鉆采工程研究院 2.中海油研究總院）

聚合物驅(qū)是我國(guó)目前開(kāi)展最廣泛的三次采油方法之一，驅(qū)油用的聚合物通常是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。聚合物驅(qū)就是通過(guò)增加驅(qū)替液的黏度改善水油流度比、調(diào)整非均質(zhì)油藏的吸水剖面，從而提高驅(qū)替相的波及體積，達(dá)到提高原油采收率的目的［1－5］。然而，實(shí)施聚合物驅(qū)常常面臨的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題就是聚合物的黏度損失，這關(guān)系到聚合物驅(qū)是否成功［6－7］。導(dǎo)致聚合物溶液黏度損失的因素有很多，如泵剪切、管線輸送、炮眼的高速剪切、地層孔喉剪切、聚合物分子的熱降解等。油田配聚水的水質(zhì)對(duì)聚合物溶液黏度也會(huì)產(chǎn)生重要影響，其中Fe2＋濃度對(duì)聚合物黏度影響尤為重要［8－9］。本文針對(duì)海上油田條件，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究配聚水中Fe2＋濃度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響，探討Fe2＋對(duì)聚合物的降解機(jī)理，同時(shí)提出了多種Fe2＋處理措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

聚丙烯酰胺SNF3640D（白色顆粒，水解度為30%，相對(duì)分子質(zhì)量1 800×104～2 000×104，愛(ài)森（中國(guó)）絮凝劑有限公司），用無(wú)水乙醇沉淀重結(jié)晶后使用；FeCl2、NaCl為分析純。

原子力顯微鏡Agilent 5500AFM（SPM）（美國(guó)）、HAAKE RS600高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（德國(guó)）；VARIMAG Multipoint多點(diǎn)磁力攪拌器（德國(guó)）；六聯(lián)電動(dòng)攪拌器（JJ－4C，江蘇威爾）；分析天平（德國(guó)賽多利斯）；烏氏黏度計(jì)、常規(guī)玻璃儀器等。

1.2 溶液的配制

Fe2＋溶液配制：稱取定量FeCl2固體裝入容量瓶中，滴加少量鹽酸使之溶解，加入煮沸除氧后的蒸餾水，搖勻，標(biāo)定。使用前測(cè)定Fe2＋濃度，如濃度發(fā)生變化需要重新配制。

聚合物溶液配制：聚合物樣品均首先用純水配制成5 000mg／L聚合物母液，溶解完成后靜置過(guò)夜，用純水稀釋母液成目標(biāo)溶液。

Fe2＋的加入：用微量進(jìn)樣器（注射器）抽取定量Fe2＋溶液，出樣口深入聚合物溶液內(nèi)部，在聚合物溶液磁力攪拌情況下，緩慢加入Fe2＋溶液到聚合物溶液中，確保Fe2＋與聚合物充分接觸。

1.3 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

用稀釋型烏氏黏度計(jì)采用五點(diǎn)稀釋法測(cè)定溶液特性黏數(shù)［η］，測(cè)試溫度為（30±0.1）℃，參照 GB 12005.1－1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》。相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定參照GB 12005.10－1992《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定 粘度法》。

1.4 剪切流變性和黏彈性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)使用RS600流變儀測(cè)定，測(cè)試系統(tǒng)為錐板系統(tǒng)CP35（直徑35mm，角度1°），測(cè)試溫度30℃。對(duì)樣品在0.001～100s－1范圍內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變性測(cè)試（控制剪切速率模式）。

固定振蕩頻率為1Hz，在0.001～10Pa范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描，確定線性黏彈區(qū)；在線性黏彈內(nèi)，固定振蕩應(yīng)力0.2Pa，振蕩頻率1Hz，進(jìn)行模量測(cè)試，得到儲(chǔ)能模量和耗能模量的數(shù)值。

1.5 聚合物溶液的形貌

用移液槍移取20μL的樣品，滴在新鮮解理的云母片上，使之快速鋪展均勻，用氮?dú)獯蹈桑湃胼d物臺(tái)上，用Agilent 5500原子力顯微鏡觀察樣品的形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Fe2＋濃度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

HPAM的特性黏數(shù)［η］反映單個(gè)聚合物分子對(duì)黏度的貢獻(xiàn)，當(dāng)溶劑溫度一定時(shí)，［η］只與聚合物本身分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，與相對(duì)分子質(zhì)量存在一定的線性關(guān)系。同時(shí)，［η］正比于溶液中大分子線團(tuán)的流體力學(xué)體積，因而能反應(yīng)大分子線團(tuán)收斂、卷曲的程度。由于溶劑流出時(shí)間較長(zhǎng)，可以忽略動(dòng)能校正。所以聚合物溶液的特性黏數(shù)［η］可采用Huggins和Kraemer方程通過(guò)作圖法求得：

式中，KH和K是聚合物于特定溶劑中特定溫度的Huggins常數(shù)和Kraemer常數(shù)，ηsp／c為比濃黏度，lnηr／c為比濃對(duì)數(shù)黏度。為了消除溶液中的鹽效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選用1mol／L NaCl作為溶劑。

將各試樣分別在1mol／L NaCl溶劑中30℃下的特性黏數(shù)［η］列于表1。

表1 Fe2＋濃度對(duì)特性黏數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table 1 Influence of Fe2＋on intrinsic viscosity and molecular weight of polymer

從表1可知，在鹽溶液中，隨著Fe2＋濃度的增加，聚合物溶液的［η］值減小，HPAM的相對(duì)分子質(zhì)量呈下降趨勢(shì)。同時(shí)可以看出，ρ（Fe2＋）在0～0.5 mg／L時(shí)，隨著Fe2＋質(zhì)量濃度的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大幅度下降；當(dāng)ρ（Fe2＋）超過(guò)0.5mg／L時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量下降變緩。這是因?yàn)?，在有氧的條件下，F(xiàn)e2＋易被氧化成Fe3＋，同時(shí)釋放出自由基離子，從而加快了聚合物的氧化降解。在此過(guò)程中，F(xiàn)e2＋充當(dāng)催化劑的作用，少量的Fe2＋就會(huì)引發(fā)聚合物發(fā)生劇烈的降解作用。當(dāng)ρ（Fe2＋）超過(guò)0.5mg／L時(shí)，這種催化作用就變得不再明顯。

2.2 剪切流變性和黏彈性測(cè)試

結(jié)合目前渤海油田的現(xiàn)場(chǎng)注聚情況，重點(diǎn)考察了Fe2＋對(duì)濃度為1 800mg／L的聚合物溶液性能的影響關(guān)系。由圖1可以看出，隨著剪切速率的增加，聚合物的黏度都呈下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性行為。同時(shí)還可以看出，F(xiàn)e2＋濃度越大，聚合物溶液的表觀黏度越小。圖2是Fe2＋濃度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響，由圖2可知，隨著Fe2＋濃度的升高，聚合物溶液表觀黏度大幅降低。在0～0.5mg／L時(shí)，剪切黏度下降幅度較大；當(dāng)Fe2＋濃度超過(guò)0.5mg／L時(shí)，黏度下降幅度趨緩；當(dāng)Fe2＋含量為5.0mg／L時(shí)，聚合物溶液黏度損失達(dá)到85%。要保證聚合物溶液的黏度不嚴(yán)重?fù)p失，就必須控制ρ（Fe2＋）在0.5mg／L以下。

聚合物溶液黏度的大小實(shí)質(zhì)上是由聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小所控制，通過(guò)獲得聚合物的零剪切黏度的變化情況就可以知道聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的變化情況，為了進(jìn)一步探討Fe2＋對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，采用Carreau－Yasuda模型對(duì)圖1黏度曲線進(jìn)行擬合處理，即可獲得零剪切黏度η0。Fe2＋濃度對(duì)聚合物溶液η0的影響關(guān)系如圖3所示。

由圖3可看出，ρ（Fe2＋）在0～0.5mg／L時(shí)，零剪切黏度急劇下降，說(shuō)明聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量發(fā)生顯著變化；ρ（Fe2＋）超過(guò)1.0mg／L后，零剪切黏度下降幅度漸緩。零剪切黏度的變化情況與特性黏數(shù)變化趨勢(shì)極為相似，它們都是對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化的顯示。

聚合物的黏彈性與聚合物的大分子鏈的柔曲性直接有關(guān)，鏈的柔曲性越大，黏彈性越顯著。聚合物的黏彈性直接影響到聚合物驅(qū)油劑的驅(qū)油性能。為了考察Fe2＋對(duì)聚合物黏彈性的影響情況，在線性黏彈內(nèi)，固定振蕩應(yīng)力0.2Pa，振蕩頻率1Hz，測(cè)定不同F(xiàn)e2＋濃度的聚合物溶液儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

通過(guò)圖4可看出，隨著Fe2＋質(zhì)量濃度的升高，聚合物溶液儲(chǔ)能模量大幅降低，特別是在ρ（Fe2＋）為0～0.5mg／L時(shí)，儲(chǔ)能模量下降幅度最大，而損耗模量降低幅度不大；固定f為1Hz，σ為0.2Pa，當(dāng)ρ（Fe2＋）為0.5mg／L時(shí)，儲(chǔ)能模量和損耗模量出現(xiàn)交點(diǎn)，ρ（Fe2＋）＞0.5mg／L時(shí)，損耗模量開(kāi)始大于儲(chǔ)能模量。

2.3 聚合物的形貌研究

圖5是ρ（Fe2＋）為0mg／L和ρ（Fe2＋）為0.5 mg／L時(shí)HPAM溶液的原子力顯微鏡照片。由圖5可見(jiàn)，在未加入Fe2＋時(shí)，聚合物大分子交織在一起，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于聚合物濃度較高，分子堆積成膜鋪在云母片上，形成連續(xù)的整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)ρ（Fe2＋）為0.5mg／L時(shí)，HPAM 分子鏈降解，大分子變成小分子，溶液的整體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)Fe2＋氧化成Fe3＋，形成Fe（OH）3并吸附一部分小分子聚丙烯酰胺形成小規(guī)模聚集體。因此，聚合物溶液交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被拆散，黏度大幅下降。

2.4 配聚水中Fe2＋的控制措施

鐵離子對(duì)聚合物溶液黏度的影響很大，配聚前需對(duì)含鐵油田水進(jìn)行除鐵處理，通常采用以下幾種除鐵方法。

2.4.1 自然曝氧除鐵法

曝氧除鐵的過(guò)程是利用空氣中的氧氣使污水中Fe2＋氧化成Fe3＋，形成Fe（OH）3沉淀而達(dá)到除鐵的目的，曝氧后的水再經(jīng)過(guò)濾處理即可除去Fe（OH）3沉淀物。理論上，氧化1mg／L Fe2＋為Fe3＋的水中溶解氧應(yīng)為0.143mg／L。通常，1L空氣在20℃時(shí)的質(zhì)量為1.205g，氧氣在空氣中所占的比例約為1／5。依此可推出，氧化1mg／L Fe2＋需要在每立方米水中注入空氣0.6L左右。不管采用何種曝氣方式和設(shè)備，一般水中實(shí)際的充氣量，最低也要比上述理論值大出兩倍以上，才能確保溶進(jìn)充足的氧氣。如果曝氣僅為向水中充氧氣，可考慮選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉的加氣閥作為曝氣裝置。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用機(jī)械攪拌曝氧的方法，在500mL燒杯內(nèi)配制ρ（Fe2＋）為3.0mg／L的溶液400mL，置于400r／min的攪拌速度下，測(cè)定不同時(shí)間下殘余Fe2＋濃度，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，隨著曝氧時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物溶液中的Fe2＋濃度迅速下降，在曝氧30min時(shí)，溶液中ρ（Fe2＋）就已經(jīng)降到0.5mg／L以下，可以大大降低Fe2＋對(duì)HPAM黏度的影響。但是，海上配聚用水量大，無(wú)法充分曝氧，靠自然曝氧不能保證Fe2＋的處理效果。

2.4.2 化學(xué)絡(luò)合劑除鐵穩(wěn)鐵法

化學(xué)絡(luò)合劑除鐵法就是在配聚前使用化學(xué)藥劑將配聚水中的Fe2＋去除掉，其常用的藥劑主要是檸檬酸鈉、尿素等一些具有絡(luò)合作用的絡(luò)合穩(wěn)定劑，通過(guò)穩(wěn)定劑與Fe2＋發(fā)生絡(luò)合作用，達(dá)到穩(wěn)鐵除鐵的效果。圖7是不同加藥濃度對(duì)配聚水的除鐵效果影響。由圖7可見(jiàn)，隨著加藥濃度的增加，配聚水中活性Fe2＋濃度變小。兩種藥劑的除鐵穩(wěn)鐵效果不同，對(duì)于檸檬酸鈉而言，要使活性ρ（Fe2＋）達(dá)到0.5 mg／L以下，其加藥質(zhì)量濃度必須高于500mg／L；而對(duì)于高效除鐵絡(luò)合劑BHCT－1而言，則只要加藥濃度在300mg／L時(shí)就可以取得良好的除鐵效果。

利用高效除鐵劑BHCT－1在渤海注聚油田進(jìn)行了除鐵穩(wěn)黏的應(yīng)用試驗(yàn)，母液黏度和井口注入液黏度都有了較大幅度提升，黏度提升率大于20%。

2.4.3 錳砂接觸過(guò)濾除鐵法

錳砂接觸氧化法，主要是利用錳砂中的MnO2將Fe2＋氧化成Fe3＋，生成Fe（OH）3沉淀，然后通過(guò)錳砂過(guò)濾掉Fe（OH）3，從而達(dá)到除掉亞鐵的目的。該工藝必須通過(guò)兩個(gè)重要工藝環(huán)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)：一個(gè)是地下水曝氣；另一個(gè)是含鐵水通過(guò)錳砂濾層。兩個(gè)過(guò)程缺一不可。曝氣的目的是使其與空氣充分接觸，使氧氣迅速溶解于水中。此外，還可除去水中CO2，以提高水的pH值。曝氣量、濾層厚度和過(guò)濾流速在工藝設(shè)計(jì)中要經(jīng)過(guò)計(jì)算。

（1）用地層水配制ρ（Fe2＋）為5.0mg／L的實(shí)驗(yàn)用溶液500mL，分別經(jīng)過(guò)不同的曝氧時(shí)間處理后，經(jīng)濾柱（0.80m）過(guò)濾，平均流速為0.25L／min。出口水樣中Fe2＋濃度如表2所列。

表2 不同曝氧時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響Table 2 Influence of oxygen exposure time on iron removal effectiveness

從表2可看出，曝氧10min后，出口Fe2＋質(zhì)量濃度大幅下降。

（2）當(dāng)ρ（Fe2＋）為5.0mg／L時(shí)，經(jīng)0.8m濾柱處理，考慮不同流速下濾柱的處理效果，如圖8所示。從圖8可知，流速越快，除鐵效果越差，當(dāng)流速在0.5L／min以下時(shí)，除鐵效果較穩(wěn)定。說(shuō)明濾柱處理時(shí)存在一個(gè)“充分接觸時(shí)間”，當(dāng)水樣與濾柱的接觸時(shí)間小于此值時(shí)，流出時(shí)間對(duì)處理效果影響甚大，而大于此值時(shí)流出時(shí)間對(duì)處理效果影響甚微。

（3）圖9是出口Fe2＋質(zhì)量濃度與濾料層厚度的關(guān)系曲線。由圖9可知，在ρ（入口Fe2＋）固定為5.0 mg／L情況下，濾料的除鐵效果與濾料層厚度密切相關(guān)，濾料層厚度越大，出口Fe2＋質(zhì)量濃度越小，當(dāng)濾料層厚度為0.8m時(shí)，ρ（出口Fe2＋）低于0.1mg／L。

由上可看出，若要保證錳砂除鐵的效果，必須同時(shí)考慮曝氣量、濾層厚度和過(guò)濾流速對(duì)除鐵效果的影響。

3 結(jié)論

（1）研究結(jié)果表明，配聚水中Fe2＋的濃度對(duì)聚合物黏度的下降產(chǎn)生巨大影響：少量的Fe2＋存在就會(huì)對(duì)聚合物產(chǎn)生嚴(yán)重的降解作用，當(dāng)ρ（Fe2＋）為5.0 mg／L時(shí)，聚合物溶液黏度損失達(dá)到85%。因此，配聚水中應(yīng)將ρ（Fe2＋）控制在0.5mg／L以下。

（2）根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，可以采用多種除鐵方法，如自然曝氧除鐵法、化學(xué)絡(luò)合劑除鐵法和錳砂接觸過(guò)濾除鐵法等。在除鐵時(shí)，應(yīng)考慮到各種方法除鐵效果的影響因素及使用條件，同時(shí)還要結(jié)合油田實(shí)際情況優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法，才能取得良好的除鐵效果，保證聚合物溶液的黏度不產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p失。

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