李 坤，楊 雯，杜詩(shī)文

(1.太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024;2.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

砷化鎵作為一種典型的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體化合物，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。GaAs體材料中每個(gè)Ga原子與周圍的四個(gè)As原子成鍵，同樣的，每個(gè)As原子也與周圍的四個(gè)Ga原子成鍵。由于在GaAs體材料的表面，原子的配位數(shù)發(fā)生變化，所以處于GaAs表面的原子(As原子或是Ga原子)會(huì)產(chǎn)生部分不飽和懸掛鍵。正是由于這些懸掛鍵的出現(xiàn)，使得GaAs的表面具有了豐富多彩的再構(gòu)形式[1-2]。

在GaAs材料取向眾多的表面當(dāng)中，GaAs(001)表面有著特殊的重要性。一方面是因?yàn)榫哂?001)表面的GaAs材料是一種廣泛應(yīng)用于光電器件的基礎(chǔ)材料[3]。另一方面，現(xiàn)在獲取GaAs材料最廣泛使用的方法是逐層生長(zhǎng)合成法(layer-by-layer synthesis)，該方法得到的GaAs材料的表面一般是(001)表面[4]。即使只在(001)取向的表面上，GaAs的再構(gòu)形式也是非常豐富的。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)呈現(xiàn)例如富砷(As-rich)的c(4×4)，2×4，c(2×8)，1×6，4×6，富鎵(Ga-rich)的4×2等不同的再構(gòu)形式[5-6]。而在這些再構(gòu)形式中，研究最多的是β2(2×4)As-rich表面再構(gòu)，這是由于該表面再構(gòu)是 GaAs(001)表面諸多再構(gòu)形式中最穩(wěn)定的[7]。

在關(guān)于GaAs表面的研究工作中，原子在GaAs表面的遷移行為是一個(gè)重要的研究方向。這是由于在用分子束外延(MBE)生長(zhǎng)過程中，將不可避免的遇到原子在表面遷移的情況。而對(duì)原子遷移行為的研究能夠更深入的理解材料表面的基本性質(zhì)。近年來的研究表明，在GaAs(001)β2(2×4)的表面上往往會(huì)吸附一些As原子(adatom As)或Ga原子(adatom Ga)，這些吸附原子會(huì)沿著材料表面的某一路徑進(jìn)行遷移，并最終會(huì)聚合成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)簇[8]。這一有趣的現(xiàn)象引起了人們廣泛的關(guān)注。以往對(duì)GaAs表面原子遷移問題的研究大多是實(shí)驗(yàn)研究，而對(duì)于這方面的理論研究并不多。

本文利用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)模型結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)的方法，研究了單個(gè)砷原子在GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面的遷移行為。

1 研究方法

使用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)模型模擬Ga-As系統(tǒng)，需要處理Ga-Ga、As-As以及 Ga-As等三種相互作用，Ga-As之間的相互作用主要是通過共價(jià)鍵結(jié)合，而As-As、Ga-Ga之間的相互作用則是通過混合的金屬與共價(jià)鍵結(jié)合而成的。因此，對(duì)于經(jīng)驗(yàn)勢(shì)模型來講，想要準(zhǔn)確的模擬Ga-As體系，至少應(yīng)能夠處理金屬鍵和共價(jià)鍵這兩種成鍵形式。本文所采用的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)模型，是由Albe等人發(fā)展的鍵序勢(shì)模型[9]，該模型采用了一種短程的鍵序勢(shì)來模擬金屬鍵和共價(jià)鍵這兩種相互作用。這種經(jīng)驗(yàn)勢(shì)模型成功的模擬了包括GaAs在內(nèi)的絕大多數(shù)III-V族化合物，其結(jié)果得到了人們的廣泛認(rèn)可。

根據(jù)勢(shì)模型，體系的總能E可表示為:

上式中VR和VA分別為排斥項(xiàng)和吸引項(xiàng):

其中，D0是原子對(duì)的能量，r0是原子對(duì)的平衡鍵長(zhǎng)，S是一個(gè)可調(diào)節(jié)參數(shù)。參數(shù)β是與原子對(duì)基態(tài)振動(dòng)頻率相關(guān)的參數(shù):

其中，k是原子對(duì)基態(tài)振動(dòng)的波數(shù)，μ是折合質(zhì)量，c是光速。

式(1)中f(r)是原子間相互作用的截?cái)嗪瘮?shù):

其中，D和R是可調(diào)節(jié)參數(shù)。若兩原子間的距離r≥R+D，則兩原子間相互作用為零。

式(1)中Bij是含有角度項(xiàng)的鍵序參量，用于模擬原子間的相互作用隨鍵角和鍵長(zhǎng)的變化，采用了Brenner等人給出的形式[10]:

其中，μ，c，d和h都是可調(diào)參數(shù)。

結(jié)合以上的鍵序勢(shì)模型，采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了單個(gè)砷原子在砷化鎵(001)β2(2×4)富砷表面遷移的勢(shì)能面，在此基礎(chǔ)上分析了砷原子在該表面上的遷移行為。

2 As原子在GaAs表面的遷移

圖1 (a)GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面俯視圖，淺色球?yàn)锳s原子，深色球?yàn)镚a原子，虛線部分是一個(gè)原胞。(b)GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面?zhèn)纫晥DFig.1 (a)Top view of GaAs(001)β2(2 ×4)As-rich surface.The light spheres were As atoms and the dark spheres were Ga atoms.(b)Side view of GaAs(001)β2(2×4)As-rich surface

GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其幾何構(gòu)型是最上層有兩個(gè)砷二聚體(Asdimer)，在第三層有一個(gè) A s-dimer[11-12]。在計(jì)算過程中，分別在該表面的(110)方向和方向取兩個(gè)周期，從而組成一個(gè)超原胞(圖1(a)).同時(shí)在(001)方向上取18個(gè)原子層，且在原子層上方取50厚的真空層，由此確保吸附原子之間、上下表面之間都不具有相互作用。為方便起見，我們把(001)方向設(shè)為z方向，把(110)方向和方向分別設(shè)為(x，y)方向。為了得到單個(gè)As原子在該表面的勢(shì)能面(Potential Energy Surface，PES)，沿(110)方向和將表面原胞(圖2(a)中虛線部分)均勻的劃出相隔為 0.2的格點(diǎn)。然后將As原子放在這些格點(diǎn)上方，距離表面3.0的位置。固定吸附原子的x方向與y方向，只讓其在z方向上有一個(gè)自由度。最后，結(jié)合第二部分所介紹的鍵序勢(shì)模型，利用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)整個(gè)體系的總能進(jìn)行模擬計(jì)算。因此可以得到吸附原子吸附在(x，y)點(diǎn)時(shí)體系的總能E(x，y).以能量最低的E(x，y)作為參考能量(即零點(diǎn))，進(jìn)而可以得到相對(duì)吸附能的PES(圖2).

圖2 單個(gè)As原子在GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面的勢(shì)能面(PES)，每條等高線之間的差距是0.2 eV，深色的區(qū)域表示能量較低的區(qū)域，字母標(biāo)出的位置與圖1中位置相對(duì)應(yīng)Fig.2 Potential Energy Surface(PES)of an extra As atom on the GaAs(001)β2(2 ×4)As-rich surface，The unit of the isohypse line was 0.2 eV，where the dark area presented adsorption positions with lower potential energy.The positions were identical to those in Fig.1.

在PES圖中，存在一些特殊區(qū)域，在這些區(qū)域里，原子的相對(duì)吸附能要比周圍區(qū)域的低。我們把這些區(qū)域稱為遷移通道或遷移路徑，即原子容易在這些區(qū)域吸附或沿著這些區(qū)域遷移。因此原子更容易在遷移路徑上聚合，從而形成團(tuán)簇。在圖2中，D1點(diǎn)是As原子在整個(gè)表面上相對(duì)吸附能最低的點(diǎn)。在該點(diǎn)，吸附As原子與兩個(gè)As原子和一個(gè)Ga原子成鍵，形成三配位的情況。此外，發(fā)現(xiàn)As原子在GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面遷移的過程中，存在兩條遷移路徑，分別是路徑(A1-B1-C1-D1-E1-F1-G1)和路徑 (A2-B2-C2-D2-E2-F2-G2)，如圖2所示。而這兩條路徑對(duì)稱的分布在表面的臺(tái)階附近，情況完全相同，實(shí)際上是一條路徑。幾乎所有相對(duì)吸附能較低的點(diǎn)都集中在該路徑上。而且在整個(gè)路徑上，相對(duì)吸附能都很低(低于0.6 eV)，如圖3所示。這意味著即使是在溫度很低的情況下，As原子也有機(jī)會(huì)沿著該遷移路徑進(jìn)行遷移。而且在室溫下，As原子有可能在該遷移路徑上形成團(tuán)簇。

圖3 As原子在GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面沿路徑(A1-B1-C1-D1-E1-F1-G1)遷移時(shí)的相對(duì)吸附能。字母表示吸附位，位置與圖1相對(duì)應(yīng)Fig.3 The relative adsorption energy of an extra As atom diffusing along the path(A1-B1-C1-D1-E1-F1-G1)on the GaAs(001)β2(2 ×4)As-rich surface.The positions were identical to those in Fig.1.

在不同吸附位有不同的相對(duì)吸附能，主要是由于在不同的吸附位上吸附As原子與周圍原子的成鍵情況是不同的。對(duì)比在遷移路徑上吸附原子與周圍原子的成鍵情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)As原子在遷移路徑上遷移時(shí)，其成鍵配位數(shù)是二、三交替的。在能量較低的點(diǎn)B1，D1，F(xiàn)1，G1，吸附原子與周圍原子是三配位成鍵。其中在B1和F1點(diǎn)吸附時(shí)，As原子與一個(gè)As原子和兩個(gè)Ga原子成鍵。在D1和G1點(diǎn)吸附時(shí)，As原子與兩個(gè)As原子和一個(gè)Ga原子成鍵。在吸附能較高的點(diǎn)A1，C1，E1，As吸附原子與一個(gè)As原子和一個(gè)Ga原子形成兩配位的情況。

表1 As原子在GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面沿遷移路徑遷移時(shí)的平均鍵長(zhǎng)和平均鍵角Tab.1 Mean bond length and bond angle of an extra As atom diffusing along the path on the GaAs(001)β2(2×4)As-rich surface

接下來，進(jìn)一步分析了在遷移路徑上的吸附As原子與周圍原子的構(gòu)型。表1中統(tǒng)計(jì)了吸附As原子在遷移路徑上遷移時(shí)的平均鍵長(zhǎng)和平均鍵角。結(jié)果表明，As-Ga鍵的平均鍵長(zhǎng) 2.48，接近于GaAs晶體中的 Ga-As鍵的鍵長(zhǎng)(2.447).另外，當(dāng)As原子在遷移路徑上遷移時(shí)的平均鍵角111°也接近于GaAs晶體中的值109°28'.因而 As原子在遷移路徑上遷移時(shí)，所受張力非常小。這進(jìn)一步解釋了吸附As原子更傾向于在遷移路徑上遷移的原因。

3 結(jié)論

通過以上的模擬計(jì)算和分析討論，我們發(fā)現(xiàn)As原子在GaAs(001)β2(2×4)As-rich表面上進(jìn)行遷移時(shí)，存在一條沿著表面臺(tái)階處、平行于As二聚體的遷移路徑。通過分析As原子在遷移路徑的各吸附位上與周圍原子的成鍵形式和構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附As原子與周圍原子形成與GaAs晶體結(jié)構(gòu)近似的四面體結(jié)構(gòu)時(shí)相對(duì)吸附能較低，即形成的構(gòu)型更穩(wěn)定。進(jìn)而解釋了As原子傾向于在遷移路徑上遷移的原因。此外，As原子在沿著該遷移路徑進(jìn)行遷移的過程中，所需克服勢(shì)壘很小(小于0.6 eV)，因此在室溫下As原子有可能沿著該路徑進(jìn)行遷移，并聚合為團(tuán)簇。該遷移路徑的發(fā)現(xiàn)，可以為相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和參數(shù)依據(jù)。

[1]OHTAKE A.Surface reconstructions on GaAs(001)[J].Surf Sci R，2008，63:295-327.

[2]XUE Q K，HASHIZUME T，SAKURAI T.Scanning tunneling microscopy ofⅢ-Ⅴ compound semiconductor(001)surfaces[J].Prog Surf Sci，1997，56(1-2)，1-131.

[3]TERESHCHENKO O E，CHIKICHEV S I，TEREKHOV A S.Composition and structure of HCl-isopropanol treated and vacuum annealed GaAs(100)surfaces[J].J Vac Sci Technol A，1999，17(5):2655-2662.

[4]THOMAS J C，VEN A V，MILLUNCHICK J M.Considerations for surface reconstruction stability prediction on GaAs(001)[J].Phys Rev B，2013，87(7):075320.

[5]HASHIZUME T，XUE Q K，ZHOU J，et al.Structures of As-Rich GaAs(001)-(2 × 4)Reconstructions[J].Phys Rev Lett，1994，73(16):2208-2211.

[6]HASHIZUME T，XUE Q K，ICHIMIYA A，et al.Determination of the surface structures of the GaAs(001)-(2 × 4)As-rich phase[J].Phys Rev B，1995，51(7):4200-4212.

[7]THOMAS J C，MODINE N A，MILLUNCHICK J M.Systematic approach for determination of equilibrium atomic surface structure[J].Phys Rev B，2010，82(16):165434.

[8]TSUKAMOTO S，KOGUCHI N.Magic numbers in Ga clusters on GaAs(001)surface[J].J Cryst Growth，2000，209(2-3):258-262.

[9]ALBE K，NORDLUND K，AVERBACK R S.Modeling of compound semiconductors:Analytical bond-order potential for Ga，As，and GaAs[J].Phys Rev B，2002，66(3):035205.

[10]BRENNER D.Relationship between the Embedded-Atom Method and Tersoff Potentials[J].Phys Rev Lett，1989，63(9):1022.

[11]NORTHRUP J E，F(xiàn)ROYEN S.Structure of GaAs(001)surfaces:The role of electrostatic interactions[J].Phys Rev B，1994，50(3)，2015-2018.

[12]LABELLA V P，YANG H，BULLOCK D W，et al.Atomic Structure of the GaAs(001)-(2 ×4)Surface Resolved Using Scanning Tunneling Microscopy and First-Principles Theory[J].Phys Rev Lett，1999，83(15):2989-2992.