曾念，謝建軍，丁出，劉軍霞

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

封閉型異氰酸酯是指異氰酸酯與各種封閉劑作用產(chǎn)生的衍生物，是一種惰性化合物[1]。它在加熱條件下又可發(fā)生分解釋放出—NCO基團(tuán)和相應(yīng)的封閉劑，釋放出來(lái)的—NCO基團(tuán)可進(jìn)一步與含有活潑氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)生成更穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。異氰酸酯的高反應(yīng)活性和本身帶有的毒性使得它們不宜作為單組分體系儲(chǔ)存和使用，而采用封端異氰酸酯作為功能性交聯(lián)劑能夠有效解決異氰酸酯在水溶液中的穩(wěn)定問(wèn)題。利用這種方式可成功實(shí)現(xiàn)異氰酸酯與水溶性高分子共聚、共混合成穩(wěn)定的單組分水性膠黏劑，目前被廣泛應(yīng)用于水性聚氨酯的生產(chǎn)中，在脲醛樹(shù)脂生產(chǎn)的人造板中也有應(yīng)用[2]。目前常用的封閉劑有醇類、酚類、胺類、亞胺類以及已內(nèi)酰胺類[3-6]、吡唑、肟類[7-8]、β-二羰基化合物、亞硫酸氫鹽[9-13]等。不同的封閉劑具有不同的解封溫度。根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道，醇類和胺類解封溫度較高，一般高于170 ℃；酚類解封溫度較醇類稍低，一般在150～160 ℃，但其封閉反應(yīng)速率較慢；肟類封閉劑成本較高，且解封閉產(chǎn)物污染較大，其解封溫度一般也高于160 ℃；亞硫酸氫鹽封閉物解封溫度最低，一般介于 50～70 ℃；氫氰酸作封閉劑其解封溫度在120～130 ℃，但其有劇毒性。

對(duì)羥基苯甲酸甲酯具有較低的毒性，文獻(xiàn)[15]顯示其用于異氰脲酸酯的封閉劑時(shí)有較低的固化溫度。本文采用對(duì)羥基苯甲酸甲酯與甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）反應(yīng)，目的是合成封端異氰酸酯用于人造板用膠黏劑的交聯(lián)劑，使其在熱壓過(guò)程中發(fā)生解封放出異氰酸酯，并達(dá)到使木材膠黏劑交聯(lián)固化的結(jié)果。因此，封閉產(chǎn)物的解封溫度宜在 100～140 ℃范圍內(nèi)。對(duì)合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（NMR）以及差式掃描量熱儀（DSC）測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

RE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；WQF-410型傅里葉變換光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠；DSC-7型差示掃描量熱儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；Avance 400MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司。

甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），成都市科龍化工試劑廠；二丁基二月桂酸錫，上海山浦化工有限公司；分子篩4A型，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二正丁胺，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；對(duì)羥基苯甲酸甲酯，湖南匯虹試劑有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺 （DMF），廣東光滑化學(xué)廠有限公司；甲醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；溴甲酚綠，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 封端異氰酸酯的制備

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、溫控裝置和帶有干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒瓶中，加入二甲基甲酰胺作為溶劑，并依次加入TDI、封閉劑、催化劑，升溫至一定溫度，反應(yīng) 2～3 h，取樣用二正丁胺法[16]測(cè)定—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 分析與測(cè)試

（1）結(jié)構(gòu)特征 采用紅外光譜 （FT-IR）（KBr壓片法制樣）、液態(tài)核磁共振（1H NMR和13C NMR）進(jìn)行測(cè)試。1H NMR采用重水（D2O）作溶劑，13C NMR使用四氫呋喃（THF）作溶劑。由FT-IR、液態(tài)NMR核磁共振提供的信息，分析封端產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

（2）熱性能 采用差示掃描量熱（DSC）法（升溫速率為10 K/min，N2氣氛，流速為50 mL/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TDI與封端劑摩爾比對(duì)封閉率的影響

以DMF為溶劑，加入TDI與封閉劑總質(zhì)量1%的催化劑，在80 ℃下進(jìn)行封閉反應(yīng)，過(guò)一定時(shí)間取樣測(cè)定—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表1表示不同摩爾比下—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及封閉率隨時(shí)間的變化關(guān)系。由表1可見(jiàn)，隨著TDI與封端劑的摩爾比R的變小，—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先降后升，而對(duì)應(yīng)的封閉率則是先升后降，當(dāng)R值為1∶3.0時(shí)，封閉率最大。R為1∶3.5時(shí)，封閉率有所降低，這是因?yàn)閷?duì)羥基苯甲酸甲酯具有一定的空間結(jié)構(gòu)，空間位阻效應(yīng)會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)封閉產(chǎn)物也會(huì)開(kāi)始解封[17]。因此確定R=1∶3.0為宜。

2.2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)封閉率的影響

以DMF為溶劑，按TDI與封閉劑摩爾比1∶3.0投入原料，控制封閉反應(yīng)溫度為80 ℃，改變催化劑的加入量，反應(yīng)間隔一定時(shí)間取樣測(cè)定—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表2是不同催化劑用量下—NCO基團(tuán)的封閉率隨時(shí)間的變化關(guān)系。由表2可知，隨著催化劑用量的增加反應(yīng)速度加快，但加入2.0%時(shí)初始階段速度稍慢于加入1.0%的；加入0.5%、1.0%、2.0%的3組實(shí)驗(yàn)在1.5 h后—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本持平，而在2～3 h階段，加入2.0%催化劑的一組—NCO%變大，說(shuō)明出現(xiàn)了解封閉。這是因?yàn)楫惽杷狨ケ淮呋瘎┒』鹿鹚徨a配位而產(chǎn)生極化，使—NCO基團(tuán)的碳原子上呈現(xiàn)正電荷[18]，使其極易與對(duì)羥基苯甲酸甲酯上的羥基結(jié)合形成一種不穩(wěn)定的絡(luò)合物，經(jīng)過(guò)重排后生成封閉產(chǎn)物。在這個(gè)過(guò)程中催化劑會(huì)大大加速封閉反應(yīng)的速率，同時(shí)也會(huì)適當(dāng)降低初始解封溫度。因此，選擇0.5%的催化劑濃度是較適合的。

表 1 不同摩爾比下—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及封閉率隨時(shí)間的變化關(guān)系

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)封閉率的影響

以DMF為溶劑，按TDI與封閉劑摩爾比1∶3.0投入原料，加入占TDI與封閉劑總量0.5%的催化劑，分別考察溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃時(shí)產(chǎn)物的封閉率。表3是不同溫度下各時(shí)間段的封閉情況。從表3可以發(fā)現(xiàn)，80 ℃和90 ℃的封閉率要高于其他溫度，但90 ℃相比80 ℃，2～3 h階段封閉率出現(xiàn)回落，這也是因?yàn)槌霈F(xiàn)了解封閉的原因，因此確定80 ℃為封閉反應(yīng)的溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)封閉率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)TDI封閉率的影響如表1～表3。從表1～表3可知，在R一定的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減小，封閉率增加。從表2、表3也可得到，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間之間存在一定的相互作用。表2表明，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2.0 h后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則封閉產(chǎn)物中—NCO含量增加，封閉率減小；表3表明，反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間大于2.0 h后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則封閉產(chǎn)物中—NCO含量增加，封閉率減小。

3 性能分析

按照較優(yōu)條件，TDI與封閉劑摩爾比1∶3.0、催化劑0.5%（基于TDI與封閉劑總質(zhì)量）、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)3 h后分離產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。

3.1 封端產(chǎn)物的解封溫度分析

由于封端型加成物的解封伴隨著熱量的變化，因此可以用DSC來(lái)檢測(cè)封端型加成物的解封溫度。通過(guò)測(cè)量解封閉過(guò)程中熱流量的變化，可獲得各階段的解封溫度，即熱流量剛剛開(kāi)始發(fā)生變化時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度就是初始解封溫度，峰頂處對(duì)應(yīng)的溫度為峰頂解封溫度，放熱完全后對(duì)應(yīng)的溫度為完全解封溫度。封閉異氰酸酯的解封是由于封閉物中的—NH—CO—鍵的斷裂，當(dāng)化學(xué)鍵吸熱斷裂時(shí)，此時(shí)的溫度即可定義為初始解封溫度[19]。圖 1為所得 DSC曲線。從圖1可以明顯看出封閉產(chǎn)物在80 ℃以后即開(kāi)始出現(xiàn)解封閉，但解封的高峰溫度在124.7 ℃，完全解封的溫度為130 ℃。

表2 不同催化劑濃度下—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及封閉率隨時(shí)間的變化關(guān)系

表3 不同反應(yīng)溫度條件下—NCO基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及封閉率隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖1 封閉產(chǎn)物的DSC曲線

圖2 TDI與封端產(chǎn)物與的紅外圖譜

3.2 封端產(chǎn)物的紅外光譜分析

將合成的產(chǎn)物與TDI進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，1695.09 cm?1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰，a的峰強(qiáng)明顯增大，表明 a中有更多的羰基；3291.32 cm?1為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在b中由于—NCO基團(tuán)的存在而沒(méi)有這一特征峰，3406.79 cm?1為C—H鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)比兩者的圖譜，兩者最大差別是經(jīng)過(guò)反應(yīng)的產(chǎn)物在2254 cm?1處的—NCO基團(tuán)特征峰消失，表明體系中的—NCO基團(tuán)完全被封端劑所封閉。

3.3 封端產(chǎn)物的NMR譜圖

3.3.1 封端產(chǎn)物的1H NMR譜圖

圖3是封端產(chǎn)物的1H NMR譜圖。由圖3可知，封端產(chǎn)物中共有3種位置的H原子。5.54處為溶劑重水（D2O）的殘留峰，3.89處是甲氧基（CH3O—）上氫原子的峰，1.63處是與苯環(huán)相連的甲基上氫原子的峰，由于苯環(huán)的存在比烷烴中甲基氫原子峰的化學(xué)位移大，6.85～7.97處是苯環(huán)上氫原子的峰[20]。

3.3.2 封端產(chǎn)物的13C NMR譜圖

圖3 封端TDI的1H NMR譜圖

13C NMR的主要優(yōu)點(diǎn)在于具有寬的化學(xué)位移，能夠區(qū)別分子結(jié)構(gòu)中有微小差別的碳原子，比1H NMR能夠提供更多的有關(guān)碳骨架的結(jié)構(gòu)信息。圖4是封端產(chǎn)物的13C NMR譜圖。從圖4中C原子不同化學(xué)位移可以確定封端產(chǎn)物中有4種位置的C原子。76處出現(xiàn)的強(qiáng)峰是溶劑四氫呋喃（THF）的特征峰，51處是甲氧基（CH3O—）中碳原子的特征峰，167處是與甲氧基相連的羰基中碳原子的特征峰，而與氨基相連的羰基中碳原子的特征峰由于氨基的誘導(dǎo)效應(yīng)向低場(chǎng)移動(dòng)，出現(xiàn)在160處，114、121、131處則為苯環(huán)上碳原子的峰[21]。

4 封端產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)原理的確定

結(jié)合1H NMR和13C NMR光譜測(cè)試，可以確定封端產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如圖5。

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物可以寫出反應(yīng)方程式，得到反應(yīng)的原理，如圖6。

圖4 封端TDI的13C NMR譜圖

圖5 封端產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式

圖6 封閉反應(yīng)的反應(yīng)原理

—NCO基團(tuán)中N原子和O原子上電子云密度較大，電負(fù)性也較大，C原子就相應(yīng)地具有較大的正電性，容易受到親核試劑的進(jìn)攻。根據(jù)反應(yīng)可知，對(duì)羥基苯甲酸甲酯的酚羥基中活潑H原子會(huì)進(jìn)攻—NCO基團(tuán)的 C原子發(fā)生親核加成反應(yīng)，通過(guò)親核加成反應(yīng)最后獲得活性較低的封閉產(chǎn)物。

5 結(jié) 論

（1）采用對(duì)羥基苯甲酸甲酯封閉TDI，當(dāng)封閉劑與TDI摩爾比為3.0∶1、添加0.5%催化劑（基于TDI與封閉劑總質(zhì)量）、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)3 h時(shí)得到封閉率99.81%的封閉產(chǎn)物。

（2）FT-IR分析顯示，經(jīng)過(guò)封閉反應(yīng)的產(chǎn)物在2254 cm?1處的—NCO基團(tuán)特征峰消失，表明體系中的—NCO基團(tuán)完全被封端劑所封閉。

（3）DSC測(cè)試表明得到的封端產(chǎn)物在80 ℃以后即開(kāi)始出現(xiàn)解封閉，但解封的高峰溫度在124.7 ℃，完全解封的溫度為130 ℃。

（4）1H NMR和13C NMR光譜測(cè)試表明合成的封端產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖6所示。

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