丁寒衛(wèi)，薛永強，崔子祥，郭文濤

（太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024）

有機硅季銨鹽除了具有一般季銨鹽表面活性劑的優(yōu)點外，還因其具有有機硅基團，可水解成硅羥基，硅羥基可與羥基、酰胺基、硅官能基團等反應(yīng)。另外，有機硅季銨鹽類表面活性劑降低表面張力的能力大于其他表面活性劑，還具有優(yōu)良的潤濕性、消泡性以及生理惰性。而且，有機硅季銨鹽具有優(yōu)越的安全性能。目前，有機硅季銨鹽類表面活性劑的應(yīng)用越來越廣泛，受到了廣泛的關(guān)注[1-8]。

多頭基季銨鹽表面活性劑同傳統(tǒng)的單頭表面活性劑相比，具有更高的電荷密度，在水溶液中表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)表面活性劑的聚集狀態(tài)，具有更高的表面活性、更好的水溶性、油溶性和緩蝕性能[9]。Tomokazu等[10]的工作揭示了分子中季銨鹽基團的個數(shù)顯著影響季銨鹽表面活性劑的克拉夫特點、臨界膠束濃度和在水中的溶解度。在國際上，多頭基季銨鹽受到特別關(guān)注，許多多頭基季銨鹽被合成出來。Keisuke等[11]合成了一種雙頭基季銨鹽，并研究了季銨鹽基團的增加對表面特性和膠束形成的影響。Lorena等[12]用六亞甲基四胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷合成了一種含有單個支鏈的有機硅季銨鹽，并且用于二氧化硅的表面改性，進而用于芳胺類化合物的固相萃取。

另外，Garacia-Rsao等[13]研究認為，含多個季銨鹽基團的季銨鹽對微生物具有較強的吸附和抑殺作用。含有多個季銨鹽基團的有機硅季銨鹽，國內(nèi)外尚未見有文獻報道。

本文用六亞甲基四胺和 γ-氯丙基三甲氧基硅烷合成了一種多頭基有機硅季銨鹽，對其合成工藝進行了優(yōu)化，并測定了該產(chǎn)物的物化性能及抑菌性能。

1 實驗部分

1.1 合成

合成反應(yīng)如圖1。

圖1 目標產(chǎn)物合成路線

本文所用的試劑六亞甲基四胺、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈等，試劑均為分析純。

合成步驟：稱取一定量的六亞甲基四胺，完全溶解于溶劑中，加熱到一定溫度，接著加入一定量的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，連續(xù)回流反應(yīng)50 h。 然后，蒸出甲醇溶劑和未反應(yīng)的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，得到黃色黏稠物，再加入到丙酮中進行重結(jié)晶，得到白色片狀固體產(chǎn)物。本文根據(jù) GB/T 5174—2004 陽離子表面活性物含量測定法（溴化底米鎓法），對產(chǎn)物進行定量分析。

1.2 微波輔助合成

由于該反應(yīng)用油浴或者水浴等常規(guī)加熱方式，反應(yīng)過慢，所以將微波技術(shù)應(yīng)用于該反應(yīng)中，反應(yīng)步驟如下：在三頸瓶中，加入 30 mL吡啶，稱取1.26 g六亞甲基四胺，使其完全溶解于吡啶中，接著滴加2.14 g的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，將三口瓶轉(zhuǎn)入一個頂部帶有冷凝裝置的 MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）中，調(diào)節(jié)功率為560 W（07檔），調(diào)節(jié)溫度為110 ℃，開啟微波加熱，連續(xù)回流反應(yīng)2～10 h。反應(yīng)結(jié)束后，將三頸瓶放在低溫的地方，靜置48 h，瓶底有大量粗大的白色晶體顆粒生成，最后用丙酮進行重結(jié)晶。

1.3 合成產(chǎn)物的表征

采用 KBr 壓片法，用 FTIR-1730型紅外光譜儀（美國鉑金埃爾默公司），測定了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描范圍為4000～500 cm?1，并在Bruker AdvanceⅢ 300 NMR 核磁共振儀（德國布魯克公司）上獲取了產(chǎn)物的1H NMR譜圖。

1.4 產(chǎn)物性能測試

本文采用TDGC2-05型顯微熔點測定儀（北京調(diào)微儀器廠），測定目標產(chǎn)物的熔點；采用最大氣泡法測定表面張力，所用儀器型號為 DMPY-2C（南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所）；采用電導(dǎo)率法測定其臨界膠束濃度，儀器為 PXSJ-216型離子分析儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

殺菌試驗：采用抑菌環(huán)直徑測定法，評價目標產(chǎn)物及對比樣品（十六烷基三甲基溴化銨）對大腸桿菌的殺菌效果。實驗步驟如下：在 50 ℃的無菌條件下，分別在5個培養(yǎng)皿中倒入瓊脂液，并且要求其在直徑9 cm的面積內(nèi)含瓊脂液15 mL；然后再室溫下冷卻，固化；然后，分別把5份0.2 mL的105個/mL的大腸桿菌菌液涂于上述5個培養(yǎng)皿的瓊脂培養(yǎng)基表面；再取5份10 mg的樣品分別放在5個培養(yǎng)皿中；在36～37 ℃下培養(yǎng)48 h；測量并記錄抑菌環(huán)的直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

目標產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖2。從圖2中可以看出，在 1100～1000 cm?1有兩個明顯的吸收峰，這是 Si—O鍵的伸縮振動紅外特征吸收峰，690～900 cm?1的3個明顯吸收峰是Si—C鍵的伸縮振動紅外特征吸收峰。927～972 cm?1兩個吸收峰為季銨鹽的特征吸收峰。季銨鹽基團的存在也可由下面的核磁共振譜圖所印證。

目標產(chǎn)物的核磁共振譜圖見圖3。圖3中，經(jīng)過計算可知，化學(xué)位移為7.427～7.558 ppm的氫原子數(shù)與化學(xué)位移為 4.454 ppm的氫原子數(shù)的比為5.11∶17.24，而化學(xué)位移為7.427～7.558 ppm的氫原子是與氮原子相連的亞甲基上的氫原子，化學(xué)位移為4.454 ppm的氫原子為γ-氯丙基三甲氧基硅烷上除γ碳以外其他碳原子上的氫原子。因此，實驗產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含3個有機硅基團，即為三頭基有機硅季銨鹽。

此外，還采用GB/T 5174—2004的方法對合成產(chǎn)物中的陽離子活性物含量測定，計算結(jié)果也表明，實驗產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中平均含有3個有機硅基團。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖3 產(chǎn)物的1H NMR譜圖

2.2 工藝優(yōu)化結(jié)果

在合成目標產(chǎn)物的過程中，對幾個影響實驗產(chǎn)率的因素進行了一定的研究，并做了正交試驗，見表1。

由表1可見，所做實驗得出結(jié)論，反應(yīng)時間、原料配比和所用溶劑對實驗產(chǎn)率的影響依次減小。較佳的工藝條件為：溶劑選擇二氧六環(huán)，六亞甲基四胺與γ-氯丙基甲氧基硅烷的摩爾比選擇1.0∶1.2，反應(yīng)時間選擇60 h。

2.3 微波輔助合成實驗結(jié)果

微波輔助合成實驗中，考察了反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4以及表1的結(jié)果對比可知，微波技術(shù)的運用明顯提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，這可能歸結(jié)于微波對極性物質(zhì)的選擇性加熱，即微波致熱效應(yīng)加速了該有機反應(yīng)[14]，或者是微波降低了該反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)速率得到提高[15]。另外，反應(yīng)進行8 h之后，反應(yīng)的產(chǎn)率開始下降，可能是反應(yīng)時間太長造成了部分產(chǎn)物的分解。

表1 合成產(chǎn)物的正交試驗表

圖4 微波輔助合成實驗結(jié)果

2.4 性能的測定結(jié)果

產(chǎn)物的熔點為116.3～118.8 ℃；γCMC為46.30 mN/m，臨界膠束濃度CMC 為0.19 g/L；產(chǎn)物對大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑可達27.4 cm。可見，本文所合成的多頭基有機硅季銨鹽殺菌劑具有優(yōu)良的綜合性能。

3 結(jié) 論

以六亞甲基四胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷為原料，可以合成出一種多頭基（平均為三頭基）有機硅季銨鹽的合成。較佳的工藝條件為：溶劑為二氧六環(huán)，六亞甲基四胺與γ-氯丙基甲氧基硅烷的摩爾比為1.0∶1.2，反應(yīng)時間為60 h。該合成反應(yīng)中微波技術(shù)的運用明顯提高了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，僅用8 h就使產(chǎn)率達到 95.6%；所合成產(chǎn)物的熔點為116.3～118.8 ℃，γCMC為46.30 mN/m，臨界膠束濃度CMC 為0.19 g/L，對大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑可達27.4 cm。

[1]幸松民，王一璐. 有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：169-171.

[2]李俊英，馮圣玉，李天鐸. 聚硅氧烷季銨鹽抗菌整理劑的合成及應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2003，33（4）：249-251.

[3]謝瑜，張昌輝，徐旋. 有機硅季銨鹽抗菌劑的研究進展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2008，37（4）：25-28.

[4]王緒榮. 有機硅衛(wèi)生整理劑的合成、性能與應(yīng)用[J]. 染整科技，2000（1）：32-38.

[5]王友國，王佩維，姚晨之，等. 織物柔軟劑酯基季銨鹽生物降解性的研究[J]. 化工新型材料，2005（7）：19-21.

[6]徐群，曹明麗，邢鳳蘭，等. 含酯基不對稱雙季銨鹽表面活性劑的合成[J]. 精細化工，2004（12）：903-905.

[7]呂艷萍，李臨生，安秋鳳. 織物抗菌整理劑有機硅季銨鹽 ASQA的合成及應(yīng)用[J]. 印染助劑，2005，22（1）：20-23.

[8]河合博. 道康寧5700抗微生物處理劑[J]. 印染，1996，22（3）：38-42.

[9]Tae-Seong Kim，Toshiyuki Kida，Yohji Nakatsuji，et al. Preparation and properties of multiple ammonium salts quaternized by epichlo-rhydrin[J]. Langmuir，1996，12（26）：6304-6308.

[10]Tomokazu Yoshimura，Nagisa Chiba，Keisuke Matsuoka. Supra-long chain surfactants with double or triple quaternary ammonium headgroups[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2012，374：157-163.

[11]Keisuke Matsuoka，Nagisa Chiba，Tomokazu Yoshimura，et al. Effect of double quaternary ammonium groups on micelle formation of partially fluorinated surfactant[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2011，356 ：624-629.

[12]Lorena Vidala，Orlane Robina，Jevgeni Parshintseva，et al. Quaternary ammonium-functionalized silica sorbents for the solid-phase extraction of aromatic amines[J]. Journal of Chromatography A，2013，1285：7-14.

[13]Garacia-Rsao A，et al. A study of structure-activity relationship of quaternary ammonium salts[J]. Anales de Quimica，Serie C：Quimica Organicay Bioquimica，1981，77（1）：12-18.

[14]Edwin G E Jahngen，Ronald R Lentz，Peter S Pesheck， et al.Hydrolysis of adenosine triphosphate by conventional or microwave heating[J]. The Journal of Organic Chemistry，1990，55（10）：3406-3409.

[15]Ipsita Roy，Munishwar N Gupta. Non-thermal effects of microwaves on protease-catalyzed esterification and transesterification[J].Tetrahedron，2003，59（29）：5431-5436.