何 雄，龐海霞，2

（1湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部，湖北 武漢430068；2中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430074）

希夫堿及其配合物具有的抗菌、消炎、抗癌等生物活性和催化活性一直是人們研究的課題［1－2］，其中，希夫堿鋅配合物在醫(yī)藥、光致變色以及催化等領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用［3］。金屬有機(jī)配位聚合物在催化、發(fā)光以及磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［4－6］。文獻(xiàn)［7－10］報(bào)道了以鋅為中心離子的配位聚合物結(jié)構(gòu)，本文利用溶劑熱法，反應(yīng)機(jī)理遵循液體成核模式［11］，以希夫堿4－氨基安替比林縮吡啶－4－甲醛（簡(jiǎn)稱L4）為配體，合成出了一種新型的Zn（Ⅱ）配合物［C18H20Cl2N4O2Zn］n，通過(guò)X射線單晶衍射儀測(cè)定其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

所有的化學(xué)試劑均直接來(lái)自化學(xué)試劑廠，沒(méi)有進(jìn)一步的凈化，所用溶劑均為分析純。Br uker Apex CCD型X射線衍射儀（德國(guó)Br uker公司），Carlo ERBA1106型全自動(dòng)量有機(jī)元素分析儀；Br uker公司EQUINOX 55紅外光譜儀（KBr壓片），攝譜范圍4000～400 c m－1。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物的合成 配合物 ［C18H20Cl2N4O2Zn］n的合成步驟如式（1）所示。稱取0.093 0 g（0.3 mmol）4－氨 基 安 替 比 林 縮 吡 啶－4－甲 醛 （L4）、0.041 7g（0.3 mmol）Zn Cl2于反應(yīng)釜中，加入甲醇5 mL和1 mL二氯甲烷；置于90℃的烘箱中，6 d之后有亮黃色顆粒狀晶體長(zhǎng)出，產(chǎn)率83%。元素分析得到實(shí)驗(yàn)值／理論值數(shù)據(jù)：C，46.92／47.01；H，4.34／4.56；N，12.17／12.16；Zn，14.21／14.18。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選擇0.12 mm×0.10 mm×0.10 mm的晶體置于Bruker CCD面探衍射儀上，用石墨單色器單色化的 Mo Kα（λ＝0.71073 ）射線，μ ＝1.437 mm－1，在1.99≤θ≤28.00°范圍內(nèi)，于298（2）K下，以φ／θ掃描方式共收集到16 652個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5 070個(gè)［R（int）＝0.028 0］，2 238個(gè)獨(dú)立可觀測(cè)點(diǎn)［I＞2σ（I）］用于晶體結(jié)構(gòu)解析，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及吸收校正。所有計(jì)算均用SHELXL－97［12］程序。晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出，并運(yùn)用全矩陣最小二乘法對(duì)全部非氫原子的各向異性溫度因子進(jìn)行了修正。精修參數(shù)為238個(gè)，最終修正的S值為1.077，差值Fourier上的最大殘余峰Δρmax＝0.899×10／3，最小殘余峰Δρmin＝－0.538×10／3。配合物的簡(jiǎn)要晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2中，配合物的氫鍵參數(shù)列于表3。晶體數(shù)據(jù)已經(jīng)存到國(guó)際劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中心，CCDC號(hào)919627。

表1 配合物的晶胞和相關(guān)精修參數(shù)

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)［ ］和鍵角［°］

表3 配合物的氫鍵參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線分析表明配合物屬于單斜晶系（Monoclinic），P2（1）／n?？臻g群，晶胞參數(shù)，a＝9.395 9（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.392 3（18） ，α＝90°，β＝93.724（2）°，γ＝90°；V ＝2 108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 Mg／m3，F(xiàn)（000）＝944，μ＝1.437 mm－1，R1＝0.045 2，wR2＝0.139 4［I＞2σ（I）］。如圖1所示，配合物中鋅為四配位，每個(gè)鋅（II）離子分別與相鄰的兩個(gè)氯離子形成螯合結(jié)構(gòu)（螯合角Cl（2）－Zn（1）－Cl（1）為119.55（5）°），同時(shí)分別與相鄰的兩個(gè)配體L4的吡唑環(huán)上的羰基氧原子、吡啶環(huán)上的氮原子配位，形成一個(gè)略微變形的四面體結(jié)構(gòu)。Zn（1）－Cl（1）鍵長(zhǎng)［2.218 2（11） ］，Zn（1）－Cl（2）鍵長(zhǎng)［2.215 9（9） ］長(zhǎng)，比文獻(xiàn)［13］報(bào)道的Zn（1）－Cl（1）鍵長(zhǎng)［2.2253（7） ］短，比Zn（1）－Cl（2）鍵長(zhǎng)［2.2006（7） ］長(zhǎng)；Zn（1）－N（4）＃1鍵長(zhǎng)為2.037（2） ，比文獻(xiàn)［14］報(bào)道的Zn－N鍵的平均鍵長(zhǎng)［2.156 ］和文獻(xiàn)［15］報(bào)道的［2.113（3） ，2.194（4） ］短；Zn（1）－O（1）鍵長(zhǎng)為1.969（2） ，比文獻(xiàn)［8］報(bào)道的［2.039（3） ，2.017（3） ］短，配體L4的鍵長(zhǎng)鍵角均在正常范圍內(nèi)［16］。

分子在晶胞中的堆積見(jiàn)圖2，其堆積形式是通過(guò)分子間非典型氫鍵的鍵合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；一分子甲醇通過(guò)分子間典型氫鍵作用與相鄰配體L4鍵合，存在于該三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)空隙中。對(duì)稱操作代碼：（i）－0.5＋x，0.5－y，0.5＋z；（Ⅱ）1－x，－y，1－z.

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

圖2 配合物晶體堆積結(jié)構(gòu)中堆積

2.2 配合物的紅外光譜

由圖3可見(jiàn)，配合物在1 603 c m－1和1 595 c m－1處有吸收峰，分別歸屬于 VC＝O和 VC＝N鍵的伸縮振動(dòng)。

圖3 配合物的紅外吸收光譜

在1 595 c m－1，1 545 c m－1，1 493 c m－1，1 429 c m－1處的強(qiáng)吸收峰是由于苯環(huán)中C－C鍵收縮振動(dòng)引起的［17］。在3 057 c m－1處有較弱的雙齒吸收峰，說(shuō)明伯胺上的氫與羥基縮合失水形成希夫堿結(jié)構(gòu)，所以不存在VN－H伸縮振動(dòng)峰。

3 結(jié)論

以甲醇為溶劑，以希夫堿吡啶－4－甲醛縮4－氨基安替比林為橋聯(lián)配體，利用水熱法合成出了一個(gè)新型的三維Zn（Ⅱ）配位聚合物，X射線單晶衍射結(jié)果表明：晶體為單斜晶系，P2（1）／n空間群，晶胞參數(shù)：

a＝9.3959（14） ，b＝18.150（3） ，c＝12.3923（18） ，α ＝90°，β ＝93.724（2）°，γ ＝90°；V ＝2108.9（5）3，Z＝4，Dc＝1.451 mg／m3。通過(guò)紅外光譜對(duì)該配合物進(jìn)行表征，該配合物以Zn（Ⅱ）為中心，形成了一個(gè)略微變形的四面體結(jié)構(gòu)。

［1］王長(zhǎng)風(fēng)，宋世棟.3－甲氧基－4－羥基苯甲醛Schiff堿配合物的合成與催化性能［J］.石油化工，1998，27（12）：869－872.

［2］畢思瑋，高恩慶，田君廉，等.N－亞水楊基氨基酸3 d金屬配合物的合成、表征和抑菌活性［J］.應(yīng)用化學(xué)，1995，12（06）：13－16.

［3］王慧芳，李 清.席夫堿與鋅配合物的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.天津化工，2011，25（06）：12－13.

［4］莊季昌，羅志榮，吳巧蘭.一種二維吡啶－3－乙酸鋅配合物的水熱合成及其晶體結(jié)構(gòu)［J］.廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，16（04）：82－85.

［5］Jean Michel Grevy.Fabiola Tellez.Sylvain Ber be′s.el al.Coordination compounds of thiabendazole with main group and transition mental irons［J］.Inorganica Chimica Acta，2002：339.

［6］Meng C X ，Li D S，Zhao J，etal，Inorg，Chem.Comm［J］.2009（12）：793－795.

［7］謝永榮，葉 瓊.有機(jī)二磺酸二鄰菲咯啉二水合鋅配合［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（09）：1 441－1 442.

［8］黃雪峰，錢 坤.消旋的有機(jī)二磺酸三鄰菲咯啉鋅配合物［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，2（09）：1 437－1 439.

［9］宋金浩，顧雅琨，李 夏.單核 Zn（Ⅱ）／Ni（Ⅱ）含氮配體配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（08）：1 457－1 462.

［10］錢保華，馬衛(wèi)興，陸路德，等.芳香二磺酸根橋聯(lián)的鋅配位聚合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)計(jì)算［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（03）：610－616.

［11］Barrer R M。Hydr other mal Chemistr y of Zeolites［M］.London：Academic Press，1982.

［12］Sheldrick G M.SHELXL－97，Programm zur Verfeiner ung von Kristallstr ukturen［C］.Ger many：Gottingen，1997.

［13］王賢文.吡啶－3（4）－甲醛縮－4－氨基安替比林希夫堿及藥物喹碘仿為橋聯(lián)配體金屬配位聚合物自組裝、表征及性質(zhì)研究［D］.廣西：廣西師范大學(xué)圖書館，2004.

［14］光 磊，王 瑩.具有三維超分子結(jié)構(gòu)的單核鋅配合物［Zn（py）3（H2 O）3］（1，5－nds）的合成與表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42（02）：377－378.

［15］Wang Xian－Wen，F(xiàn)u－Ping，etal.Crystal structures and fluorescent properties of two linear trinuclear Zinc（II）complexes［J］.Jour nal of Molecular Str ucture，2007（842）：75－80.

［16］Allen F H，Kennar d O，Watson D G，etal.Tables of bond lengths deter mined by X－ray and neutron diffraction.Part 1.Bond lengths in or ganic compounds［J］.Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 2，1987（12）：1－19.

［17］Kamal Z I，Ali E D，Aziza Z.Shehada.Spectroscopic and magnetic studies on so me copper（II）complexes of antipyrine Schiff base derivatives［J］.Polyhedron，1997，16（17）：2 909－2 916.