楊 慧 ， 李述日 ， 陳俊波

（1.海南師范大學(xué) 省部共建熱帶藥用植物化學(xué)教育部重點實驗室，海南 ?？?571158；2.海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158；3.海南職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院，海南 ?？?570216）

吡嗪于1888年首次合成[1]，當(dāng)時只做抗結(jié)核藥物使用.隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，特別是60年代中期以后，不斷發(fā)現(xiàn)在許多天然食品中，如咖啡、可可和土豆等食物在煮、炒、發(fā)酵過程中都含有吡嗪類化合物.它們是分布最廣泛的雜環(huán)類香料化合物.因而引起了廠商的高度注意.吡嗪有淡化收斂味、酸味和苦味.在國外已廣泛應(yīng)用于飲料、糖果、肉類制品以及煙草制品的加香劑[2-5]，90年代后，則進入大規(guī)模合成和應(yīng)用階段[6-7].

吡嗪的合成方法有多種[8-10]，采用乙二胺和乙二醇為原料一步氣相催化合成吡嗪.該方法的原料易得，合適的催化劑可以得到較高的轉(zhuǎn)化率和收率.

目前，吡嗪的合成方法不斷改進，日趨合理.國內(nèi)對合成吡嗪的研究，尤其是對其催化劑的研究尚且不足，因此加快催化劑的研制和開發(fā)，對于促進我國醫(yī)藥化工、香料行業(yè)的發(fā)展具有重要意義[11-14].

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與設(shè)備

固定床管式反應(yīng)器，數(shù)顯溫度調(diào)節(jié)儀（浙江省余姚市工易儀表有限公司），RJM-88-10型馬福爐（上海微行爐業(yè)有限公司），1102G型氣相色譜儀（惠普上海分析儀器有限公司），CDMC-2A型色譜數(shù)據(jù)處理機（上海市計算技術(shù)研究所產(chǎn)）.

1.2 實驗藥品

乙二胺（廣東汕頭市西攏化工廠），乙二醇（天津市博迪化工有限公司），硝酸鉻（天津市天大化工實驗廠），硝酸鋁（天津市天河化學(xué)試劑廠），硝酸銅（天津石英鐘廠霸州市化工分廠），50%硝酸錳溶液（天津市福晨化學(xué)試劑廠），硝酸鋅（河南五交化華信化工廠），以上均為分析純.活性炭10～18目（鄭州誠旺化工產(chǎn)品有限公司），分子篩5A（江蘇省鹽城市久田碳分子篩廠），?－Al2O35A（江西省萍鄉(xiāng)市金達萊化工填料有限公司）.

1.3 實驗流程

1.3.1 以活性炭為載體的催化劑制備

活性炭的精制：將10～18目的柱狀活性炭放入500 mL燒杯中，再加入12.5 mL 65%（質(zhì)量分數(shù)）HNO3和77 mL蒸餾水配成的溶液，用加熱套加熱至100℃，回流2.5 h，此過程中不斷加入蒸餾水補充，以稀釋硝酸，然后過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，反復(fù)洗滌多次，直至pH=5～6左右[15-17].洗滌后的活性炭，在110℃下烘箱中干燥4 h.冷卻后，稱量，活性炭的重量減輕，說明硝酸洗去了活性炭中的一部分雜質(zhì).

①Mn：Zn：Cr＝1：1：1（活性組分占載體重量的15%）稱取 50%Mn（NO3）2溶液 4.1g，Zn（NO3）2·6H2O 3.89g，Cr（NO3）3·9 H2O5.23 g，加水 7.8ml溶解.稱量上述活性炭15 g，將活性炭載體浸入到三種鹽的混合溶液中，至完全吸附，110℃下烘箱中干燥，然后放入馬福爐中在350℃下焙燒4 h，保存?zhèn)溆?

②Cu：Zn：Al=1：1：1（活性組分占載體量的15%）稱取 Cu（NO3）2·3H2O 3.48g，Zn（NO3）2·6H2O 4.29g，Al（NO3）3·9H2O 5.4.g，加水 7.8 mL 溶解.稱量上述活性炭15 g，將活性炭載體浸入到三種鹽的混合溶液中，至完全吸附，110℃下烘箱中干燥，然后放入馬福爐中在350℃下焙燒4 h，保存?zhèn)溆?

按照各種比例，用類似方法制備了20余種以活性炭為載體的催化劑.

1.3.2 以分子篩為載體的催化劑制備

Cu：Zn：Al=1：1：1（活性組分占載體重量的15%）稱 Cu（NO3）2· 3H2O 5.80g，Zn（NO3）2· 6H2O 7.15g，Al（NO3）3·9H2O 9.02g，于250 mL燒杯中，加入少量蒸餾水溶解.將球狀分子篩砸碎成粉狀，稱取25 g溶于三種鹽的混合液中，分子篩的吸附速率明顯慢于活性炭，而且許多活性組分都聚集在分子篩的表面，并未完全吸附.110℃下烘箱中干燥，然后壓成片狀，放入馬福爐中350℃下焙燒4 h，保存?zhèn)溆?

1.3.3 以?－Al2O3為載體的催化劑制備

Cu：Zn：Al=1：1：1（活性組分占載體重量的15%）稱 Cu（NO3）2· 3H2O 7.35g，Zn（NO3）2· 6H2O 9.06g，Al（NO）3·9H2O 11.43g于250 mL燒杯中，加入少量蒸餾水溶解.稱取球狀?－Al2O319g溶于三種鹽的混合液中，其吸附速率比分子篩快，但不及活性炭快，吸附不均勻.110℃下烘箱中干燥，然后放入馬福爐中在350℃下焙燒4 h，保存?zhèn)溆?

1.3.4 催化劑活性測試

乙二胺和乙二醇為原料一步氣相催化合成吡嗪的反應(yīng)，如下式所示：

將焙燒好的以活性炭為載體催化劑裝入管式反應(yīng)器中，通入氮氣，流速為0.2 L/min，升溫加熱.升溫期間，緩慢增加氫氣的流速，降低氮氣的流速，直至兩者的流量均為0.1 L/min，370℃還原2 h，通入原料乙二胺和乙二醇1：1（摩爾比）的水混合液，水占原料液的40%（質(zhì)量分數(shù)）.反應(yīng)溫度在370℃下，通入載氣氮氣和氫氣.按照不同的原料滴速進入溫度為370℃的固定床管式反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中原料氣化進行氣固相催化反應(yīng).生成的混合物經(jīng)水冷卻后進入接收器，尾氣通過通風(fēng)櫥后放空.實驗流程見圖1.

圖1 實驗流程Fig.1 The flow of the experiment

取樣品分析，取5 mL三氯甲烷萃取5 mL樣品，其余樣品裝入容量瓶中保存.將萃取相用氣相色譜分析儀分析.計算吡嗪的收率以及原料的轉(zhuǎn)化率.

1.3.5 氣相色譜分析

在由乙二胺和乙二醇合成吡嗪的過程中，產(chǎn)品的分析主要采用1102G氣相色譜儀和CDMC-2A型色譜數(shù)據(jù)處理機.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 活性組分配比對反應(yīng)的影響

經(jīng)氣相色譜分析，計算得轉(zhuǎn)化率和收率，見表1.

比較反應(yīng)的收率和轉(zhuǎn)化率，催化劑的組成選擇以銅鋅鋁的氧化物作為其活性組分.鋅的氧化物作為兩性氧化物，具有脫水和脫氫的功能，其脫水的功能更強一些；銅的氧化物是堿性氧化物，還原成Cu2O、Cu后，具有脫氫功能；氧化鋁在反應(yīng)中起到了分散活性中心的作用.當(dāng)Cu：Zn：Al＝1：1：1（摩爾比）即CuO：ZnO：Al2O3=2：2：1時，副產(chǎn)物較少，選擇性和收率較高.

表1 催化劑活性比較Tab.1 The activity of catalysts

2.2 催化劑焙燒對反應(yīng)的影響

為了考察高溫焙燒對已經(jīng)制備成形的催化劑的催化活性是否有影響，以Cu：Zn：Al＝1：1：1作為考察對象.對制備好的催化劑進行焙燒，焙燒溫度為350℃，焙燒時間為4 h.各項反應(yīng)條件相同的情況下，比較催化劑焙燒對反應(yīng)的影響，見表2.

表2 焙燒對催化劑活性的影響Tab.2 The influence of baking on catalysts activity

催化劑在使用前在360℃下焙燒后，其催化效果比較好，選擇性和收率都有很大提高.經(jīng)過焙燒以后的催化劑，其表面得到清潔，活性組分的硝酸鹽轉(zhuǎn)變成氧化物，在空氣中吸附的水分和氧氣都會逸出.

2.3 焙燒溫度的影響

采用活性炭為載體，浸漬法制備的催化劑，分別選取不同的焙燒溫度進行實驗，研究了焙燒溫度對催化劑性能的影響，見圖2.焙燒溫度為350℃時，具有較高的收率和選擇性.

圖2 焙燒溫度對催化劑性能的影響Fig.2 Impact of baking temperature on the performance of catalysts

2.4 催化劑載體的影響

確定了活性組分最佳組成以及合適的焙燒溫度之后，進一步考察催化劑載體對催化劑性能的影響.選用的催化劑載體有α-Al2O3、分子篩、活性炭，比較結(jié)果見表3.

表3 催化劑載體對反應(yīng)的影響Tab.3 The impact of the catalyst carriers on the reaction

從表3可以看出，選用-Al2O3、分子篩做載體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率都較低；活性炭做載體制備的催化劑則有良好的活性，轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率都較高.

3 結(jié)論

確定了在活性炭為載體，鋅、錳、鉻還有銅、鋅、鋁為活性組分制備的催化劑的作用下，以乙二胺和乙二醇為原料合成吡嗪，詳細研究了催化劑的載體、活性組分及其配比、焙燒溫度等問題.結(jié)論見下：

（1）在分子篩、活性炭和α-Al2O3三種載體中，活性炭作載體時的催化活性最好.

（2）催化劑的組成選擇以銅鋅鋁的氧化物作為其活性組分，三者之間的比例是實現(xiàn)反應(yīng)脫水和脫氫步驟相互協(xié)調(diào)的關(guān)鍵，鋅的氧化物作為兩性氧化物，具有脫水和脫氫的功能，其脫水的功能更強一些；銅的氧化物是堿性氧化物，還原成Cu2O、Cu后，具有脫氫功能；氧化鋁在反應(yīng)中起到了分散活性中心的作用.當(dāng)CuO：ZnO：Al2O3＝2：2：1（摩爾比）即Cu：Zn：Al=1：1：1時，反應(yīng)的脫水和脫氫步驟能夠較好的協(xié)調(diào)，副產(chǎn)物較少，選擇性和收率較高.

（3）催化劑在實驗前的預(yù)處理對催化劑活性也有影響，采取350℃高溫焙燒，將活性組分的硝酸鹽轉(zhuǎn)變成氧化物，氫氮混合氣370℃下還原2 h，可以使催化劑在較短的時間內(nèi)達到最佳催化狀態(tài).

（4）乙二醇和乙二胺為原料通過氣固相接觸催化合成吡嗪是可行的；原料液中的水份有利于減少副產(chǎn)物，清除催化劑上面的堿性分子，反應(yīng)溫度在370℃下為宜，過高的反應(yīng)溫度會使催化劑表面產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象，影響催化劑的效率和壽命；反應(yīng)過程以氮氣作為反應(yīng)的載氣，能保證反應(yīng)在惰性條件下進行，防止活性中心被氧化.

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