李 寧，范 潔，王 倩，樊 強(qiáng)

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京100029

氯代烯烴廣泛應(yīng)用于干洗店、化工廠等行業(yè)，對(duì)環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣造成一定的污染，也給人們健康帶來威脅。吸入氯代烯烴影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，眼及上呼吸道有刺激癥狀，出現(xiàn)眩暈、惡心、嘔吐甚至酩酊狀，吸入高濃度氯代烯烴還可致死。美國早在1983年就開始研究揮發(fā)性有機(jī)物氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品［1］，近年來已經(jīng)研究了幾十種混合的揮發(fā)性氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品［2-4］。中國的揮發(fā)性有機(jī)物氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品研究剛剛起步。選取5種氯代烯(氯乙烯、1，1-二氯乙烯、順 1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯)，其中氯乙烯常溫下為氣態(tài)，其他4種為液態(tài)，并且沸點(diǎn)低，將這幾種氯代烯制備成氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品存在制備精度低、氣液轉(zhuǎn)換不完全等困難。氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制可以為氯代烴的監(jiān)測和控制提供標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用稀釋氣體為純度99.999%的高純氮?dú)?，所使用的氯乙烯?，1-二氯乙烯、順 1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯純度均為99%以上，所有純品均采用GC-FID法進(jìn)行純度驗(yàn)證，結(jié)果與供應(yīng)商提供的純度結(jié)果一致。

大型精密81-V-HCE型天平(美國)，AE240型微量天平(瑞士)，STEC氮?dú)馓畛湓O(shè)備(日本)，安捷侖7890型色譜儀(美國)。

1.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備程序

采用稱量法［5］制備氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)這5種氯代烯的物理性質(zhì)，采用先將液態(tài)組分加入氣瓶中，再將氣態(tài)組分加入的2步加入法制備。將內(nèi)壁鍍層處理的氣瓶用氣瓶清洗裝置清洗，抽真空至10 Pa，稱量樣品氣瓶的質(zhì)量，同時(shí)準(zhǔn)確稱量1，1-二氯乙烯、順1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯的質(zhì)量，轉(zhuǎn)移至氣瓶中，然后將氯乙烯充入氣瓶，最后充入高純氮?dú)庵令A(yù)定壓力，待樣品氣瓶達(dá)到熱平衡后，稱量氣瓶的總質(zhì)量，計(jì)算得到氣瓶中5種氯代烯氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品采用氣相色譜法分析。色譜柱為DB624毛細(xì)柱(60 m×0.53 mm，3 μm)，柱溫37 ℃(保持3 min)，以10 ℃/min升至200℃(保持5 min);FID檢測溫度是250℃;進(jìn)樣體積是2 mL。用濃度為1 μmol/mol氮?dú)庵新却怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品6次重復(fù)分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)價(jià)分析方法的重復(fù)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3% ～0.6%。

圖1 氮?dú)庵新却怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品氣相色譜分析譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法

2.1.1 制備的重現(xiàn)性

為了考察2步加入法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的精度，實(shí)驗(yàn)考察了5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)方法為同時(shí)制備5瓶同一濃度水平5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過比較5瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分單位濃度儀器響應(yīng)值(R=A/C，A為峰面積，pA;C為濃度值，μmol/mol)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備過程的重現(xiàn)性。結(jié)果顯示，5瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯乙烯、1，1-二氯乙烯、順1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯的R值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%、1.6%、1.1%、1.1%、1.0%，因此所使用制備方法能夠滿足要求。

2.1.2 氣瓶內(nèi)壁吸附作用

為了保證5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶內(nèi)量值穩(wěn)定，開展了組分氣體在氣瓶內(nèi)壁的吸附作用研究。首先制備1瓶壓力為10 MPa的氮?dú)庵?種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品(母瓶);將母瓶中氣體轉(zhuǎn)入經(jīng)處理的氣瓶(子瓶)中至2瓶壓力相等;采用GC-FID法分別對(duì)母瓶和子瓶中5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的各組分進(jìn)行分析檢測，比較母瓶中5種氯代烯響應(yīng)值(A0)和子瓶中5種氯代烯響應(yīng)值(A1)間的偏差來評(píng)價(jià)氣瓶內(nèi)壁吸附作用。表1列出了5種氯代烯在母瓶和子瓶轉(zhuǎn)移過程中響應(yīng)值的相對(duì)偏差，與分析方法的重復(fù)性有可比性。因此5種氯代烯氣體在氣瓶內(nèi)壁的吸附作用可以忽略不計(jì)。

表1 5種氯代烯氣體內(nèi)壁吸附作用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 瓶內(nèi)均勻性

氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品為單瓶制備，不能考察樣品的瓶間均勻性，只能考察樣品的瓶內(nèi)均勻性。瓶內(nèi)均勻性實(shí)驗(yàn)方法為將5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品通過減壓閥以 10、8、6、4、2、1 MPa 壓力值放氣，在每個(gè)壓力值重復(fù)測量3次，參照單因素方差分析方法，通過計(jì)算求得MS間、MS內(nèi)［6］，并求得不均勻性引起的不確定度

式中，MS間為不同壓力值測量結(jié)果的均方，MS內(nèi)為同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果的均方，n為同一壓力下測定次數(shù)。表2為均勻性研究結(jié)果，由不均勻性引起的相對(duì)不確定度為0.58% ～0.67%，與分析方法的重復(fù)性有可比性，說明氣體在氣瓶內(nèi)均勻性符合研究的要求。

表2 氮?dú)庵?種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

對(duì)穩(wěn)定性考察的5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，每隔一定的時(shí)間間隔，以新制備的5種氯代烯氣體為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析測量，以保存時(shí)間為X軸，以5種氯代烯測定值為Y軸，假設(shè)它們之間存在線性關(guān)系

通過考察斜率(b1)的顯著性來判斷樣品是否隨時(shí)間而變化，見表3。

表3 5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)間穩(wěn)定性結(jié)果 μmol/mol

由表3 可見，所有組分 |b1|＜×s(b1)，則表示氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值對(duì)時(shí)間變量無顯著差異，樣品穩(wěn)定性良好。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)值確定與不確定度評(píng)定

根據(jù)稱量法求得的配制值為基準(zhǔn)氣體的標(biāo)準(zhǔn)值，氣相色譜法的測定值作為樣品的標(biāo)準(zhǔn)值。依據(jù) ISO 6142、ISO 6143 和 GB/T 15000.3—2008［7］來進(jìn)行不確定度評(píng)定。5種氯代烯基準(zhǔn)氣體的不確定度包括氯代烯和稀釋氣的純度、質(zhì)量稱量摩爾質(zhì)量所引起的不確定度。5種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度主要包括定值不確定度、不均勻性與不穩(wěn)定性所引起的不確定度。

定值不確定度主要由基準(zhǔn)氣體的不確定度、樣品重復(fù)測定的不確定度和基準(zhǔn)重復(fù)測定的不確定度組成。重復(fù)測定的不確定度由6次重復(fù)測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來計(jì)算。

3 結(jié)論

介紹了采用2步稱量法制備氮?dú)庵?種氯代烯氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，方法操作簡便，解決了原料常溫下既有液態(tài)又有氣態(tài)的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備難的問題，重復(fù)制備的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.6%，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測的需要。同時(shí)考察了氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶內(nèi)壁的吸附作用、制備重現(xiàn)性、均勻性和穩(wěn)定性，結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)值為1 μmol/mol的氮?dú)庵新纫蚁?，1-二氯乙烯、順 1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯混合氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，氣瓶內(nèi)均勻性良好，使用有效期為12個(gè)月。該氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品主要是應(yīng)用于分析方法研究、樣品定值、質(zhì)控考核樣品等。

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