任毅斌，康蘇花，戴春嶺，齊 堃，高康寧，李亞卿，靳 偉

石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050022

環(huán)境空氣中的顆粒物是導(dǎo)致能見度降低的主要原因［1］，并會影響氣候變化［2-4］，而且其中的可吸入顆粒物可能會引發(fā)心臟病、肺病、呼吸道疾病，降低肺部功能，危害人類健康［5-7］。目前，可吸入顆粒物尤其是PM2.5已經(jīng)成為國內(nèi)外許多城市大氣環(huán)境的首要污染物質(zhì)。以石家莊市區(qū)為研究范圍，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定大氣顆粒物中20余個元素的濃度值，分析石家莊市春季大氣顆粒物中元素組成特征和污染水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)分布在主城6區(qū)各自具有代表性的地段(化工學(xué)校、西北水源、西南高教、高新區(qū)、監(jiān)測中心、五十四所)，力求真實(shí)反映各區(qū)的污染水平。

采樣儀器為TH-150系列智能中流量總懸浮微粒采樣器(中國)。采樣前將所有儀器、切割頭進(jìn)行清洗，并進(jìn)行了流量的校準(zhǔn)，每個采樣點(diǎn)各有6臺儀器同時采樣。放置分別裝有 TSP、PM10和PM2.5切割器的采樣器各2臺，切割器水平距離為3 m，同步采集TSP、PM10和PM2.5樣品。采樣濾膜為直徑90 mm的有機(jī)濾膜，有效直徑為80 mm。采樣時間為2013年4月26日—5月4日，其中TSP 每天連續(xù)采樣 24 h，PM10、PM2.5每天連續(xù)采樣不少于20 h(雨雪天不采樣)。共采集120個樣品。用重量法計(jì)算TSP、PM10和PM2.5濃度。原始數(shù)據(jù)經(jīng)平均后得到小時質(zhì)量濃度值。

1.2 樣品處理及分析

對采集到的濾膜樣品采用HNO3-HClO4法消化分解。用塑料剪刀剪取二分之一膜，剪碎，放置于燒杯中，加少量水潤濕后，加入20 mL HNO3和2 mL HClO4，電熱板上加熱分解。待溶液蒸發(fā)至近干，取下冷卻后，加水過濾，定容至25 mL，保存待測。

采用ICP-MS對樣品膜中的元素進(jìn)行分析。ICP-MS是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器，可以測量溶液中濃度為1 μg/L及以下的微量元素。ICP利用在電感線圈上施加的強(qiáng)大功率的高頻射頻信號在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動，保證等離子體的平衡和持續(xù)電離。在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個電子而形成一價正離子。質(zhì)譜是一個質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比(m/z)的離子通過來檢測某個離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)共分析了22種元素(Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Br、Cd、Hg、Ba、Pb)。

1.3 研究方法

采用回歸分析的方法對分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，利用相關(guān)分析法對 TSP、PM10和 PM2.5的分析結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析，從而得到污染物中無機(jī)元素之間的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TSP、PM10和PM2.5中無機(jī)元素分析結(jié)果

對石家莊市春季環(huán)境空氣中 TSP、PM10和PM2.5樣品所含的無機(jī)元素進(jìn)行測定，并對結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，詳見表1。

表1 TSP、PM10和PM2.5中無機(jī)元素含量 μg/m3

由表1可以看出，所有元素質(zhì)量濃度可以分為幾個梯度的濃度水平，即 Ca、Fe、K、Mg、Al、S、Zn 質(zhì)量濃度為 1 ～50 μg/m3，Na、Mn、Cu、Pb 質(zhì)量濃度為 0.1 ～ 1 μg/m3，Ti、Ba、Ni、Cr、Br、As 質(zhì)量濃度為0.01～0.1 μg/m3，其他元素含量較低，為10－4～10－2μg/m3。

2.2 不同粒徑顆粒物中元素的濃度組成特征

采樣期間各粒徑顆粒物中 Ca、Fe、S、Mg、Al、K、Zn等7種元素占所測無機(jī)元素總質(zhì)量的90%以上(圖1～圖3)。

圖1 TSP中各元素含量分析

圖2 PM10中各元素含量分析

圖3 PM2.5中各元素含量分析

從圖1～圖3中可以看出，不同粒徑中各種元素的含量存在一定差異，PM2.5中 S的含量較大，約占全部所測元素總量的25%，K、Zn的含量接近10%。隨著粒徑的增加，S、K、Zn的含量所占的比例逐漸降低，而 Ca、Fe、Mg等地殼元素的含量逐漸增加，TSP中Ca元素的含量接近50%。在檢測的 22 種元素中，Ca、S、K、Mg、Na的含量在3種顆粒物中居于前5位，其中，S為燃煤塵的標(biāo)識元素，Ca、Mg為建筑塵的標(biāo)識元素，K為道路塵的標(biāo)識元素［8-10］。說明采樣點(diǎn)處的顆粒物中無機(jī)元素主要來源于燃煤塵、揚(yáng)塵和建筑塵，其中PM2.5受燃煤影響較大，而揚(yáng)塵和建筑塵對PM10和TSP影響較大。

2.3 不同點(diǎn)位顆粒物中元素的濃度組成特征

對采樣期間不同點(diǎn)位各粒徑顆粒物中元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4～圖6。

圖4 不同點(diǎn)位TSP中各元素含量分析

從圖4～圖6可以看出，不同點(diǎn)位各粒徑顆粒物中各元素的含量存在一定差異。其中，Ca元素在不同點(diǎn)位不同粒徑間差異較大，在TSP中，點(diǎn)位3＞點(diǎn)位2＞點(diǎn)位6＞點(diǎn)位4＞點(diǎn)位1＞點(diǎn)位5;在PM10中，點(diǎn)位3＞點(diǎn)位2＞點(diǎn)位1＞點(diǎn)位5＞點(diǎn)位4＞點(diǎn)位6;在 PM2.5中，點(diǎn)位5＞點(diǎn)位2＞點(diǎn)位1 ＞點(diǎn)位4 ＞點(diǎn)位 3 ＞點(diǎn)位 6。Fe、S、Mg、Al、K、Zn等6種元素在 PM2.5中變化較大，而在 TSP、PM10中差異不明顯。在 PM2.5中，Ca、Fe、Mg、Al變化趨勢基本一致，點(diǎn)位5、點(diǎn)位2和點(diǎn)位1較高，點(diǎn)位4、點(diǎn)位3和點(diǎn)位6較低，S元素在各點(diǎn)位間呈遞減趨勢，K元素在點(diǎn)位2濃度最高，Zn元素在點(diǎn)位4含量最高。不同點(diǎn)位各粒徑顆粒物中元素含量差異可能與周邊污染源分布有關(guān)，進(jìn)一步分析其差異原因和具體來源將對大氣污染控制提供有力支持。

2.4 無機(jī)元素回歸分析結(jié)果

對石家莊市春季環(huán)境空氣TSP與PM10、PM10與PM2.5樣品中無機(jī)元素含量進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表2。

表2 TSP、PM10和PM2.5中無機(jī)元素含量相關(guān)性分析

由表2可見，各元素在TSP與PM10中的相關(guān)系數(shù)為 0.696 5;在 PM2.5與 PM10中相關(guān)系數(shù)為0.624 9;在TSP與 PM2.5中相關(guān)系數(shù)為0.509 8?？梢姡髟睾吭?TSP與 PM10中的相關(guān)性最好，在TSP與PM2.5中的相關(guān)性最差。因此，通過對TSP、PM10的采樣分析，可以定性地描述各元素含量在PM2.5中的水平，為PM2.5的監(jiān)測提供依據(jù)。

2.5 t檢驗(yàn)結(jié)果討論

通過進(jìn)行t檢驗(yàn)來分析 TSP、PM10和 PM2.5的同源性，可以得到各元素含量在TSP與PM10中t檢驗(yàn)的概率值為0.036 8;各元素的含量在PM2.5與PM10中的t檢驗(yàn)的概率值為0.044 7;各元素的含量在 TSP與 PM2.5中的 t檢驗(yàn)的概率值為0.027 3。通過查表可以得到，上述t值均小于在顯著性水平為0.005、自由度為40時的t檢驗(yàn)的概率值(2.704)，說明 TSP、PM10和 PM2.5具有同源性。

3 結(jié)論

研究石家莊市環(huán)境空氣中 TSP、PM10和PM2.5的相關(guān)性，通過采樣、分析和計(jì)算得到如下結(jié)論:

1)石家莊市城區(qū)不同粒徑顆粒物中各種元素的含量存在一定差異，Ca、Fe元素在各粒徑中含量都較高，PM2.5中的S、K含量較高，受燃煤影響較大，PM10和 TSP中 Mg、Al的濃度相對較高，說明揚(yáng)塵和建筑塵對PM10和TSP影響較大。

2)石家莊市城區(qū)不同點(diǎn)位不同粒徑中各種元素的含量存在一定差異，Ca元素在不同點(diǎn)位不同粒徑間差異較大，F(xiàn)e、S、Mg、Al、K、Zn 等 6 種元素在PM2.5中變化較大，而在 TSP、PM10中差異不明顯，進(jìn)一步分析其差異原因和具體來源將對大氣污染控制提供有力支持。

3)TSP、PM10和 PM2.5具有較好的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性，說明三者在環(huán)境空氣污染中的變化規(guī)律相似，有可能遵循相同的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

4)t檢驗(yàn)分析表明，TSP、PM10和 PM2.5具有同源性，詳細(xì)的源解析結(jié)果可以通過深入的計(jì)算來獲得。

綜上，環(huán)境空氣中的 TSP、PM10和 PM2.5污染物具有相似性和同源性，因此，可以通過 TSP和PM10的監(jiān)測分析結(jié)果間接估算PM2.5的污染狀況，為區(qū)域內(nèi)PM2.5的防治規(guī)劃提供一定的定量依據(jù)和參考，以便及時改善地區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量狀況，為環(huán)境管理提供定量化的科學(xué)依據(jù)。

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