廖天鵬，祝星，祁先進，王華，史誼峰，劉春俠

（1昆明理工大學冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2云南銅業(yè)股份有限公司，云南 昆明650102；3昆明理工大學分析測試研究中心，云南 昆明 650093）

銅污泥來自于處理銅冶煉廠的酸性廢水（污酸）后的產(chǎn)物，含有大量的As、Zn、Pb與Cd等重金屬，成分較為復雜，屬于危險固體廢棄物。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，固體廢棄物污染變成越來越嚴重的環(huán)境問題[1]。我國冶金工業(yè)固體廢物綜合利用率不到8%[2]，主要是由于冶金固體廢棄物大多含有害重金屬元素或其他有毒物質(zhì)，且有價成分含量低，很難直接被加以利用。目前，國內(nèi)外冶煉企業(yè)對于銅污泥的處置辦法大多數(shù)是采用渣庫堆存，一旦發(fā)生泄漏將釀成嚴重的重金屬污染事故。近年來，國務院公布了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，重金屬污染治理與防治方面的法律法規(guī)也日益嚴格。因此，研究銅污泥重金屬影響特性及治理措施已刻不容緩。

從20世紀70年代開始，人們認識到重金屬的生物有效性和生物毒性不但與其總量有關，而且更大程度上與該元素在環(huán)境中存在的物理及化學形態(tài)密切相關[3-7]。國內(nèi)外對城市污泥中重金屬的形態(tài)分布以及浸出率大小等均進行了大量的研究[8-12]，然而對有色行業(yè)銅冶煉過程中產(chǎn)生的污泥中重金屬形態(tài)分布研究卻鮮有報道。

本研究以西南某銅火法冶煉廠污酸處理站產(chǎn)生的銅污泥為研究對象，結(jié)合石灰鐵鹽法污酸處理工藝，采用改進的BCR連續(xù)提取法[13-14]與毒性浸出實驗對污泥中的主要有害元素As、Zn、Pb與Cd的重金屬形態(tài)分布與浸出毒性進行了研究，探討了重金屬形態(tài)分布、浸出毒性關系與污酸處理工藝之間的關系，旨在為銅冶煉污泥的重金屬污泥環(huán)境危害性影響評價提供理論依據(jù)，為銅污泥的無害化處置提供基礎數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 污酸處理工藝流程

調(diào)研對象銅冶煉廠污酸處理工藝采用石灰-鐵鹽法，該工藝分為4個步驟進行。第一步，將煙氣制酸中產(chǎn)生的污酸通入沉淀池進行懸浮物沉淀。第二步，將電石渣水洗產(chǎn)生石灰乳通入中和池，污酸與石灰乳液在中和池中進行中和沉淀反應，同時檢測并控制pH值（一般pH值在12～13），根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，最佳pH值在12.4左右時停止通入石灰乳液，然后經(jīng)泵通入3#濃縮池。第三步，將3#濃縮池上清液通入4#濃縮池，同時加入FeSO4溶液及3#劑（聚丙烯酰胺，PAM），然后在氧化桶中加速反應，4#濃縮池上清液進入平流池進行進一步沉淀，最終達標排放。第四步，將3#濃縮池底部的中和渣液和4#濃縮池底部鐵砷渣液通入1#濃縮池，最終底流至板框壓濾機中進行壓制，產(chǎn)生的污泥直接運到渣場進行堆放，壓濾產(chǎn)生的清水可作為工業(yè)用水循環(huán)使用。一次中和沉淀反應后3#濃縮池混合物經(jīng)沉淀得到的白色污泥為中和渣，而經(jīng)過加鐵鹽及空氣氧化至4#濃縮池，經(jīng)沉淀后得到的紅色污泥為鐵砷渣。具體工藝流程如圖1所示。

1.2 實驗分析方法

1.2.1 樣品的采集與預處理

銅冶煉污泥樣品來源于西南某銅冶煉廠污酸處理站產(chǎn)生的污泥，全部實驗樣品采集于污酸處理站正常運行時段。3#濃縮池采集的為中和渣，4#濃縮池產(chǎn)生采集的為鐵砷渣。采集到的污泥樣品自然風干，然后磨碎，過100目篩后，裝袋密封備用。

1.2.2 試驗儀器與檢測設備

采用 AFS-9130原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）分析樣品中As元素含量，檢測條件：光電倍增管負高壓，240～250 V；原子化氣高度，8 mm；燈電流，A道55 mA，B道25 mA；載氣流量，400 mL/min；屏蔽氣流量，800 mL/min。采用PS-1000電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES，利曼·中國）分析 Zn、Pb與Cd元素，檢測條件：功率1.0 kW；冷卻氣17 LPM；霧化氣流量37 PSI；輔助氣0.2 LPM；泵速1.0 mL/min。實驗中還使用了HC-3515離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司）與恒溫振蕩器WHY-2（江蘇省金壇市環(huán)宇科學儀器廠）。

圖1 污酸處理工藝流程圖

1.2.3 As、Zn、Pb與Cd元素總量的測定方法

（1）測量As元素前處理 稱取0.1 g樣品于錐形瓶中，加5 mL水、4.5 mL HCl、0.5 mL HNO3，水浴加熱2 h取下，然后水洗壁面同時加 HCl，加熱接近沸騰，取下冷卻，加還原劑（硫脲、抗壞血酸），定容至50 mL容量瓶待測。

（2）測量Pb、Zn與Cd元素前處理 稱取0.2 g樣品于氯四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕搖散和HCl 10 mL，在150～170 ℃電熱板加熱30 min，加HF、HNO3各5 mL，HFO4少量，加熱至近干（若試樣溶解不完全，反復加以上3種酸），取下稍冷后加硝酸和蒸餾水，加熱溶解鹽分，稍冷定容至50 mL容量瓶待測。

1.2.4 污泥重金屬形態(tài)BCR連續(xù)提取法

本文采用目前歐洲標準測試分析委員會（The Community Bureau of Reference，Now the Standards，Measurements and Testing Programme）支持的BCR連續(xù)提取法研究污泥樣品中重金屬元素的形態(tài)分布[5，15]，共分為弱酸態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)4種組分。

考慮到實際操作因素，污泥樣品量和提取劑的量均在原方法的基礎上減半，并保持固液比與原方法相同。采用改進的BCR連續(xù)提取法，具體的提取流程簡述如下。

（1）弱酸提取態(tài) 準確稱取通過 100目篩的風干污泥樣品0.5 g置于50 mL離心管中，加入20 mL、0.11 mol/L HOAc，放在恒溫振蕩器中22 ℃±5 ℃下連續(xù)震蕩16 h，然后放入離心機中4000 r/min下離心20 min。將離心管中上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后移入25 mL容量瓶中，定容待測。

（2）可還原態(tài) 向上一步殘渣中加入20 mL、0.5 mol/L 的 NH4OH·HCl，放在恒溫振動器中22 ℃±5 ℃下連續(xù)震蕩16 h，然后放入離心機中4000 r/min下離心20 min。將離心管中上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾移入25 mL容量瓶中，定容待測。

（3）可氧化態(tài) 向上一步殘渣中加入 5 mL 30%的H2O2（pH值為2～3），攪拌均勻后室溫下靜置1 h后，用水浴加熱至85 ℃±2 ℃，再加入5 mL的H2O2，在恒溫水浴箱中85 ℃±2 ℃保持1 h，待溶液蒸至近干，然后加入 25 mL、1 mol/L的NH4OAc，放在恒溫振動器中22 ℃±5 ℃下連續(xù)震蕩16 h，然后4000 r/min下離心20 min。將離心管中上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾移入25 mL容量瓶中，定容待測。

（4）殘余態(tài) 將上一步處理后的殘渣風干后，取0.1 g置于25 mL帶有蓋子的聚四氟乙烯燒杯中，加入濃HNO3（5 mL）、HF（5 mL）和濃HClO4（2 mL），電熱板加熱消化，至白煙趕盡，冷卻，殘留物用2%HNO3溶解，定容至25 mL，待測[16-17]。

1.2.5 BCR連續(xù)提取法中對各種形態(tài)的定義

（1）弱酸態(tài) F1 主要是指弱吸附于固相介質(zhì)顆粒表面以及與碳酸鹽結(jié)合的金屬離子。以該形態(tài)存在的金屬離子是一種弱結(jié)合態(tài)，易受環(huán)境條件變化的影響，具有較強的水溶性，且對pH值的變化較敏感。弱酸態(tài)金屬的遷移性強，可以直接被生物利用，元素形態(tài)研究中通常所說的有效態(tài)主要是指此形態(tài)。

（2）還原態(tài) F2 主要是與無定形的鐵錳氧化物和水化氧化物結(jié)合的形態(tài)。以還原態(tài)存在的金屬也易受pH值、氧化-還原條件的影響，可以間接被生物利用，也具有較強的潛在可遷移性。

（3）可氧化態(tài) F3 主要是與有機質(zhì)和硫化物結(jié)合的形態(tài)。以氧化態(tài)存在的金屬與F1和F2相比，其穩(wěn)定性較強。但是，土壤pH值及有機物的降解或轉(zhuǎn)化等因素的變化也會將部分氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為有效態(tài)，即可以間接為植物所利用。

（4）殘渣態(tài) F4 主要指存在于石英、黏土礦物等晶格里的重金屬，其主要來源于天然礦物，通常不能被生物利用，即可遷移性很小。

1.2.6 污泥中重金屬浸出毒性試驗方法

污泥樣品中重金屬浸出毒性試驗采用《危險廢棄物鑒別標準-浸出毒性鑒別》（GB5085.3—2007）[18]中規(guī)定的硫酸硝酸法。

稱取固體樣品，置于浸出容器中，按照液固比10∶1（L/kg）的比例計算出所需浸提劑的體積；加入浸提劑（硫酸硝酸混合溶液）后，固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，振蕩器轉(zhuǎn)速為 30 r/min±2 r/min，于23 ℃±2 ℃下振蕩18 h±2 h取下。在壓力過濾器上裝好濾膜（0.6～0.8 μm）后進行過濾，收集全部濾液即為浸出液，保存于4 ℃下，搖勻后供分析測試用。試驗所用試劑均為優(yōu)級純，試驗的每個樣品設置2個平行樣，試驗結(jié)果以平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥物相分析

污泥主要源自于電石渣與污酸的中和沉淀反應，其主要物相為硫酸鈣水合物。干燥后的樣品XRD峰形不明顯，呈現(xiàn)出饅頭峰，不利于物相的分析。為獲得污泥主要物相組成，在不破壞主要物相前提下，對樣品進行了300 ℃焙燒預處理，進一步提高其晶化程度。圖2為預處理后的中和渣和鐵砷渣的 XRD圖譜，焙燒后的中和渣主要物相為CaSO4，其主要來源于中和沉淀反應中的Ca(OH)2+H2SO4—→CaSO4+ 2H2O[19]。中和渣中除未反應完的Ca(OH)2外，還有Ca5(AsO4)3OH·xH2O存在，這是因為鈣的砷酸鹽與亞砷酸鹽都是難溶或微溶的，大部分 As在一次中和沉淀反應中得以沉淀下來而進入中和渣中。焙燒后鐵砷渣主要物相除CaSO4外，還有FeAs3O9·4H2O存在。經(jīng)過一次中和沉淀后仍含有少量As元素的上層清液，其中的As3+必須轉(zhuǎn)化為As5+才能進一步深度脫除[19]。在工藝中3#濃縮池上清液經(jīng)過加入 FeSO4、空氣氧化及添加絮凝劑作用進行深度脫砷，并在4#濃縮池沉淀下來，在此氧化過程中伴隨著Fe2+→Fe3+與As3+→As5+的轉(zhuǎn)化過程，最終以砷酸鐵形式沉淀下來[20]。根據(jù)污泥物相分析，結(jié)合污酸處理工藝特點，可知中和渣中總砷較高，而鐵砷渣中總砷相對較低。

2.2 重金屬形態(tài)分析

2.2.1 改進BCR形態(tài)分析法的回收率

圖2 預處理后中和渣與鐵砷渣的XRD圖譜

表1 中和渣中的重金屬回收率

表2 鐵砷渣中重金屬的回收率

表1和表2對中和渣、鐵砷渣中4種重金屬形態(tài)之和與污泥的總含量進行比較，測定數(shù)據(jù)均為 2次測定的平均值。實驗將順序提取的各個形態(tài)含量之和與樣品中元素總量進行了對比。連續(xù)提取法中的元素回收率按下式計算：回收率=形態(tài)之和/總含量。從表1和表2可以看出，各個提取形態(tài)之和與樣品消解所測定的元素總量基本相符，回收率在86%～102%之間，這與劉甜田等[16]的分析結(jié)果較一致，說明所采用的方法具有較好的準確性和重現(xiàn)性。

2.2.2 中和渣污泥

從表3可以看出，3#濃縮池產(chǎn)生的中和渣污泥As含量最高，達到58 566 mg/kg（折合5.8566%）；污泥中As主要以弱酸態(tài)F1存在，其弱酸態(tài)F1所占比例最高，占到污泥中As總量的68.010%；其次，殘渣態(tài) F4含量也比較高，占到污泥中 As總量的23.717%；As在各種形態(tài)中的賦存比例由高到低的順序為F1>F4>F2>F3。形態(tài)分布結(jié)果表明，中和渣中總 As含量高，主要以弱酸態(tài)為主，在環(huán)境中穩(wěn)定性很差，容易對環(huán)境造成嚴重危害。這是因為在一次中和沉淀過程中，在堿性環(huán)境下，污酸中的大部分 As都以砷酸鹽或者亞砷酸鹽的形態(tài)被沉淀下來，主要形成了砷酸鈣與亞砷酸鈣沉淀。砷酸鈣雖然難溶于水，但是溶于稀酸，在酸性條件下即可達到較高的溶解度，而亞砷酸鈣相對于砷酸鈣而言無論是在水或稀酸中溶解度都較大。根據(jù)溶度積沉淀理論[21]，As5+能與一些金屬陽離子生成溶度積更小的砷酸酸鹽而易于被去除，如：Ca(AsO2)2，Ksp=1.0×10?6.88； Ca3(AsO4)2，Ksp=1.0×10?18.48；FeAsO4，Ksp=5.8×10?21；Pb3(AsO4)2，Ksp=4.1×10?36；Cd3(AsO4)2，Ksp=2.2×10?33，這也決定了 As3+較 As5+難于去除。這也即是在污酸處理過程中，經(jīng)過一次中和沉淀反應后仍需加FeSO4與空氣氧化步驟深度脫砷的原因。

中和渣污泥中 Zn總含量較高且主要以殘渣態(tài)F4存在，殘渣態(tài)占到污泥中Zn總量的53.823%。這主要是因為在一次中和沉淀強堿性環(huán)境下（12～13），作為兩性金屬氧化物的金屬鋅極少被沉淀下來，中和渣中金屬鋅主要以復合化合物的形式存在，較難被浸出。污泥中 Zn在各種形態(tài)中的賦存比例由高到低的順序為F4>F2>F1>F3。污泥中Pb的總含量最低，其含量僅為465 mg/kg，污酸中Pb主要以PbSO4形式沉淀下來，進入中和沉淀反應中的Pb較少，在沉淀反應中與 Ca形成復合硫酸鹽或氫氧化物而沉淀下來。Pb主要以殘渣態(tài)F4存在，其中殘渣態(tài)F4所占的比例相比較于其他3種金屬的殘渣態(tài)比例最高，占總量的 96.8%，由此可以看出，污泥中的Pb具有較強的穩(wěn)定性。其中Cd的總含量相對較低，僅為811 mg/kg，殘渣態(tài)F1占到Pb總量的91.7%，說明其穩(wěn)定性很好。Cd在各種形態(tài)中的賦存比例由高到低的順序為F4>F3>F2>F1。

2.2.3 鐵砷渣污泥

從表4可以看出，鐵砷渣污泥中As含量在4種金屬中含量最高，達到12 582 mg/kg，較3#濃縮池中As的總含量低了很多。As主要以殘渣態(tài)存在，占污泥中As總量的59.21%，這與中和渣中As的形態(tài)分布不同，這主要是由于污酸處理過程中加入的亞鐵鹽與 As在曝氣氧化的過程中生成溶解度更低的砷酸鐵鹽，如表5所示。As在各種形態(tài)中的賦存比例由高到低的順序為F4>F1>F2>F3。

鐵砷渣污泥中，Zn主要分布于殘渣態(tài)，這與中和渣中 Zn的形態(tài)分布較一致，殘渣態(tài)所占污泥中Zn總量比例為63.78%，Zn在各種形態(tài)中的賦存比例由高到低的順序為F4>F2>F1>F3。其中Pb總含量高于中和渣污泥中的含量，且主要以殘渣態(tài)存在，占總量的98.8%，其穩(wěn)定性很強。Cd的總含量最低，主要以殘渣態(tài)為主，其中殘渣態(tài)占到80%，其穩(wěn)定性僅次于 Pb，Cd在各種形態(tài)中的賦存比例由高到低的順序為F4>F3>F2=F1。

表3 中和渣中重金屬形態(tài)分析

表4 鐵砷渣中重金屬形態(tài)分析

表5 工藝中砷化合物溶解度（25 ℃）

對比表3與表4可以看出，污酸處理工藝對污泥的總砷含量以及砷的形態(tài)分布影響較大，3#濃縮池的中和渣總砷含量遠高于4#濃縮池中鐵砷渣總砷含量，中和渣污泥對環(huán)境危害性大于鐵砷渣污泥，這與石灰鐵鹽法工藝特點相吻合[22]。

2.3 浸出毒性

本文以每種金屬元素 4 種形態(tài)的質(zhì)量之和作為污泥中重金屬的總量，以浸出量與總量的比值計算浸出率，即：浸出率=浸出量/總量×100%。

表6為污泥浸出毒性結(jié)果，由表6可知，同一污泥樣品中的不同重金屬浸出量和浸出率均有明顯差異，結(jié)果與各重金屬的形態(tài)分布情況是相吻合的，殘渣態(tài)含量較高的其浸出量相對也較低[12]。不同污泥中 Pb的浸出率均低于檢測限，其次，中和渣污泥中 Cd浸出量也低于檢測限。在中和渣和鐵砷渣污泥的浸出液中都檢測到As、Zn的存在，結(jié)合表2和表3，在不同的污泥中有明顯的易遷移態(tài)（弱酸態(tài)和可還原態(tài)）存在，而且中和渣污泥中 As所占弱酸態(tài)的比例最高，達到68.01%，同時浸出率最高，為24.54%。鐵砷渣污泥中As主要為殘渣態(tài)存在，其浸出率也較低，僅為 5.82%。另外，在兩種污泥中主要以殘渣態(tài)存在的金屬Zn、Pb與Cd，其浸出率都較低。由此可以看出，同種元素在不同污泥中的浸出量差別主要取決于污泥中重金屬含量與形態(tài)分布。兩種污泥中 As浸出毒性都遠高于國標GB5085.3—2007值（5 mg/L）。

此外，按照污酸處理工藝流程中污泥產(chǎn)生的先后順序，污泥中 As占易遷移態(tài)（弱酸態(tài)和可還原態(tài)）的百分率從中和渣污泥的75.04%下降到鐵砷渣污泥中的37.15%，且鐵砷渣中的總As含量明顯減小，毒性浸出量也遠小于中和渣，這些顯著影響是由污酸處理工藝特點所決定的。

3 結(jié) 論

銅污泥中重金屬形態(tài)分析以及毒性浸出結(jié)果表明，石灰鐵鹽法處理污酸不同工序產(chǎn)生的污泥（中和渣和鐵砷渣）其形態(tài)分布與浸出毒性差異較大，銅冶煉污泥具有很高的環(huán)境危害性與遷移性。中和渣中總As含量高達5.8566%，鐵砷渣總As含量為1.2582%，且兩種污泥中As的形態(tài)分布差別較大。中和渣中As主要以弱酸態(tài)存在，該形態(tài)存在的As具有較強的生物可利用性和遷移性，穩(wěn)定性最差，對環(huán)境的危害大；Zn、Pb與Cd都以殘渣態(tài)存在，相對較為穩(wěn)定，環(huán)境危害性小。鐵砷渣中As、Zn、Pb與Cd四種重金屬元素主要都以較為穩(wěn)定、環(huán)境危害性小的殘渣態(tài)存在。

表6 污泥浸出毒性結(jié)果

As的總含量與形態(tài)分布決定了中和渣與鐵砷渣的浸出毒性，以弱酸態(tài)存在的As較容易被浸出，其相對浸出率高，而以殘渣態(tài)存在的 As不易被浸出，其浸出率較低。中和渣中As浸出量為1462.9 mg/ L，鐵砷渣中As浸出量為81.2 mg/ L，都遠遠高于GB5085.3—2007規(guī)定值（5 mg/L），因此這類銅冶煉廠的污泥為高砷危險廢棄物。主要以殘渣態(tài)存在的Zn、Pb與Cd浸出量相對較低，在國標規(guī)定范圍內(nèi)。

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