宋新旺，祝仰文，郭淑鳳，郭 勇，王 帥

（1. 中國石化 勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營 257015；2. 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 西北特色植物資源化學(xué)重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

表面活性劑與聚合物間相互作用的研究

宋新旺1，祝仰文1，郭淑鳳1，郭 勇2，王 帥2

（1. 中國石化 勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營 257015；2. 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 西北特色植物資源化學(xué)重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

采用不同碳鏈的磺酸鹽類和甜菜堿類表面活性劑與疏水締合聚合物（HAWP）形成復(fù)配表面活性劑，研究了復(fù)配表面活性劑的黏度、界面活性及相互作用力。實驗結(jié)果表明，HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑隨磺酸鹽取代基碳鏈的增長，黏度呈先減小后增大的趨勢。HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的黏度均較小，但HAWP/十八烷基甜菜堿復(fù)配表面活性劑的黏度較大。HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的界面活性降低，但HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑對界面活性無明顯影響。隨取代基碳鏈的增長，HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的焓變先減小后增大，而HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的焓變先增大后減小。

表面活性劑；疏水締合聚合物；黏度；界面活性

化學(xué)驅(qū)在礦場試驗中取得了顯著的增油降水效果，已成為一種重要的提高采收率技術(shù)并獲得廣泛應(yīng)用［1］。聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)利用了可提高波及系數(shù)的聚合物與可降低油水界面張力的表面活性劑之間的協(xié)同作用，大幅度提高了原油采收率［2-6］?；瘜W(xué)驅(qū)的特點是選擇性強，但作用機理復(fù)雜，研究聚合物與表面活性劑之間的相互作用對于掌握它們的驅(qū)油性能和效果具有深刻意義［7-9］。對聚合物和表面活性劑進行篩選并對它們之間的相互作用和配伍性等進行研究也成為目前二元驅(qū)的研究熱點。

疏水締合聚合物（HAWP）是指含有少量疏水基團的大分子鏈水溶性聚合物［10］。李振泉等［11-12］對HAWP與表面活性劑之間的相互作用進行了探討。

本工作采用不同碳鏈的磺酸鹽類和甜菜堿類表面活性劑與HAWP形成復(fù)配表面活性劑，研究了復(fù)配表面活性劑后的溶液黏度、界面活性以及相互作用力，以期對三次采油用聚合物和表面活性劑配方的篩選和優(yōu)化提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

HAWP：西南石油大學(xué)；油相：勝利油田孤東原油；地層水：礦化度19 334 mg/L，鈣鎂離子含量514 mg/L，實驗室自配。

磺酸鹽類表面活性劑為單鏈苯磺酸鹽，包括：對辛基苯磺酸鈉、對癸基苯磺酸鈉、對十二烷基苯磺酸鈉、對十四烷基苯磺酸鈉、對十六烷基苯磺酸鈉、對十八烷基苯磺酸鈉。甜菜堿類表面活性劑為磺基羥基甜菜堿，包括：辛基甜菜堿、癸基甜菜堿、十二烷基甜菜堿、十四烷基甜菜堿、十六烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿。以上試樣均為分析純，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所實驗室合成。

TX-500型界面張力儀：北京盛維基業(yè)科技有限公司；BROOKFIELD DV-ⅡPro型黏度計：美國博勒飛公司；Agilent 1100型高效液相色譜儀：美國安捷倫公司。

1.2 HAWP涂敷硅膠色譜柱的制備

采取靜態(tài)涂敷法［11］制備HAWP涂敷固定相，將HAWP涂敷固定相用四氯化碳進行勻漿，以正己烷為頂替液，40 MPa下進行裝填，制得HAWP涂敷硅膠色譜柱（150 mm×4.6 mm），填料元素的分析結(jié)果見表1。由表1可知，硅膠不含C和N元素，而這2種元素均存在于HAWP涂敷填料中，且C/N質(zhì)量比與HAWP中的C/N質(zhì)量比相近，表明HAWP成功涂覆到硅膠表面。

表1 填料元素的分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of materials

1.3 黏度的測定

測定條件：0號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速6 r/min，溫度70 ℃，HAWP含量1 800 mg/L，表面活性劑含量4 000 mg/L。

1.4 界面張力的測定

測定條件：70 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，密度差0.1，油相為勝利油田孤東原油。

1.5 色譜分離條件

色譜柱：HAWP涂敷硅膠色譜柱（150 mm×4.6 mm），流動相為地層水，溫度范圍5～50 ℃，溫度梯度10 ℃，流量1.0 mL/min，檢測波長210 nm。

1.6 相互作用力的表征

通過表面活性劑在HAWP涂覆色譜柱上的色譜保留因子（k），可計算出表面活性劑與HAWP間相互作用的熱力學(xué)函數(shù)［12］。色譜參數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系見式（1）：

式中，T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；ΔG為表面活性劑與HAWP間相互作用的吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為表面活性劑的焓變，kJ/mol；ΔS為表面活性劑的熵變，J/（K·mol）。焓變是溶質(zhì)與固定相之間相互作用的量度，絕對值越大, 說明溶質(zhì)與固定相間的相互作用力越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配表面活性劑的黏度

復(fù)配表面活性劑的黏度見圖1。由圖1可知，HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的黏度均大于HAWP溶液的黏度；且隨磺酸鹽取代基碳鏈的增大，黏度呈先減小后增大的趨勢。HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的黏度均小于HAWP溶液的黏度，除HAWP/十八烷基甜菜堿復(fù)配表面活性劑外，其余HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的黏度均降至10 Pa·s以下。

圖1 復(fù)配表面活性劑的黏度Fig.1 Viscosity of composite surfactants.

HAWP溶液中同時存在分子內(nèi)和分子間的締合效應(yīng)，分子間締合宏觀上表現(xiàn)為相對分子質(zhì)量增大，體系黏度增大；分子內(nèi)締合則使HAWP分子卷曲，體系黏度降低［13］。

HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑中，磺酸鹽表面活性劑與HAWP之間同時存在著靜電吸引、靜電排斥和疏水相互作用。由于HAWP中的季銨陽離子與磺酸鹽表面活性劑中的磺酸根離子處于分子內(nèi)部，靜電相互作用力較弱，表現(xiàn)為疏水相互作用。磺酸鹽表面活性劑中疏水性較強的烷基苯基團與HAWP之間具有較強的疏水相互作用，磺酸鹽分子結(jié)合到HAWP分子鏈上，可加強分子間締合，增大黏度。隨取代基碳鏈的增長，磺酸鹽表面活性劑與HAWP間的相互作用力先減弱后增強，故復(fù)配表面活性劑的黏度先減小后增大。這是因為：在溶液中，隨碳鏈的增長，表面活性劑疏水性增強，更易與HAWP相結(jié)合；但長的碳鏈分子易發(fā)生卷曲，又會減弱與HAWP的結(jié)合作用。當(dāng)碳鏈較短時（碳數(shù)小于14），表面活性劑分子卷曲程度加劇，與HAWP作用力下降，復(fù)配表面活性劑的黏度增幅下降；當(dāng)表面活性劑分子卷曲到一定程度后，繼續(xù)增加碳數(shù)（大于14），其疏水性效果增強，復(fù)配表面活性劑的黏度增幅增大。

HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑中，由于甜菜堿表面活性劑是兩性化合物，在溶液中易于聚集［14-15］，故它們與HAWP之間的疏水相互作用較弱，陰離子間的靜電排斥作用促進分子內(nèi)締合，導(dǎo)致復(fù)配表面活性劑黏度降低。由于黏度降低較多，不同碳鏈的甜菜堿表面活性劑與HAWP間相互作用的強度差異不大。但十八烷基甜菜堿表面活性劑的疏水性較強，易于形成蠕蟲狀膠束，且形成膠團的趨勢增大［16］，溶液黏度較高，故其復(fù)配表面活性劑的黏度降低不明顯。

2.2 復(fù)配表面活性劑的界面活性

復(fù)配表面活性劑的界面張力見圖2。

圖2 復(fù)配表面活性劑的界面張力Fig.2 Interfacial tension of the composite surfactants.

單一的HAWP溶液無界面活性，而復(fù)配表面活性劑具有一定的界面活性。從圖2可看出，甜菜堿類表面活性劑的界面活性優(yōu)于磺酸鹽類表面活性劑，當(dāng)取代基碳鏈較長時，甜菜堿類表面活性劑可達超低界面張力（10-3mN/m）。由于HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的黏度增大，不利于表面活性劑在油水界面富集，界面活性降低。而HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的黏度較低，對界面活性無明顯影響。HAWP/十八烷基甜菜堿復(fù)配表面活性劑的黏度稍高，減弱了表面活性劑與油滴的有效接觸，故界面活性稍有降低。

2.3 HAWP與表面活性劑間相互作用的焓變

在前期工作［11］的基礎(chǔ)上，考察了不同碳鏈（C8～18）的磺酸鹽類和甜菜堿類表面活性劑與HAWP間相互作用后的焓變，結(jié)果見圖3。

圖3 磺酸鹽類和甜菜堿類表面活性劑與HAWP間相互作用的焓變Fig.3 Enthalpy changes of the interactions of the sulfonate and betaine surfactants with HAWP.

從圖3可看出，隨取代基碳鏈的增長，HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的焓變先減小后增大，而HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的焓變先增大后減小。這主要是因為表面活性劑與HAWP之間有兩種不同的相互作用：位阻排斥和疏水吸引?；撬猁}類表面活性劑含一個疏水性較強的烷基苯基團，隨取代基碳鏈的增長，疏水增強效果較弱，而位阻排斥效應(yīng)增加明顯，導(dǎo)致磺酸鹽類表面活性劑與HAWP間的相互作用減弱；但隨取代基碳鏈的繼續(xù)增長，疏水效應(yīng)增強占主導(dǎo)作用，相互作用有增大趨勢。甜菜堿類表面活性劑為兩性表面活性劑，在溶液中處于收縮狀態(tài)，其位阻排斥效應(yīng)較弱，隨取代基碳鏈的增長，疏水效應(yīng)增加明顯，與HAWP的相互作用增強；但當(dāng)取代基碳鏈過長時，溶液易形成膠團，不利于與HAWP發(fā)生相互作用，故焓變減小。

上述焓變的變化情況與黏度變化情況相吻合：焓變越大，相互作用力強度越大，溶液黏度變化幅度越大。HAWP/對辛基苯磺酸鈉復(fù)配表面活性劑的黏度高于HAWP/十四烷基苯磺酸鹽復(fù)配表面活性劑。這是因為：對于HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑，黏度增大時，其增幅與相互作用力的強度相對應(yīng)，相互作用力強度越大，黏度增幅越明顯。

3 結(jié)論

1）HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的黏度均大于HAWP溶液的黏度；且隨磺酸鹽取代基碳鏈的增長，黏度呈先減小后增大的趨勢。HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的黏度均小于HAWP溶液的黏度，但HAWP/十八烷基甜菜堿復(fù)配表面活性劑的黏度較大。

2）甜菜堿類表面活性劑的界面活性優(yōu)于磺酸鹽類表面活性劑，HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的界面活性降低，而HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑對界面活性無明顯影響，其中HAWP/十八烷基甜菜堿復(fù)配表面活性劑的界面活性稍有降低。

3）隨取代基碳鏈的增長，HAWP/磺酸鹽類復(fù)配表面活性劑的焓變先減小后增大，而HAWP/甜菜堿類復(fù)配表面活性劑的焓變先增大后減小。

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（編輯 鄧曉音）

Interaction Between Surfactants and Polymers

Song Xinwang1, Zhu Yangwen1, Guo Shufeng1, Guo Yong2, Wang Shuai2
(1. SINOPEC Geological and Scientif c Research Institute of Shengli Oilf eld, Dongying Shandong 257015，China；2. Key Laboratory of Chemistry of Northwest Plant Resource，Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences，Lanzhou Gansu 730000，China)

Composite surfactants were prepared by mixing hydrophobic association water-soluble polymers(HAWP) and surfactants with different carbon chain length, namely sulfonates and betaines. The viscosity, interfacial activity and interaction of the composite surfactants were studied. The results showed that viscosity of the HAWP/sulfonate systems firstly decreased and then increased with the increase of substituent carbon number. The viscosity of the HAWP/betaine systems was very low, but the viscosity of the HAWP/octadecyl betaine system was high. The Interfacial activity of the HAWP/ sulfonate systems decreased and the interfacial activity of the HAWP/betaine systems was almost unaffected. With the increase of substituent carbon number, the enthalpy of the HAWP/sulfonate systems firstly decreased and then increased, but the enthalpy of the HAWP/betaine systems firstly increased and then decreased.

surfactant；hydrophobic association polymer；viscosity；interfacial activity

1000 - 8144（2014）09 - 1031 - 04

TE 357.46

A

2014 - 04 - 04；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 09。

宋新旺(1968—)，男，山東省東營市人，高級工程師，電話 0546 - 8715246，電郵 xws@slof.com。聯(lián)系人：王帥，電話 0931 - 4968266，電郵 shuaiw@licp.cas.cn。

國家科技重大專項項目（2011ZX05011-004）。