王維勛，陳立宇，徐 強(qiáng)，胡承波，李孟敉

（1. 環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160；2. 重慶文理學(xué)院，重慶 402160；3. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

甲烷液相部分氧化制甲醇的研究進(jìn)展

王維勛1，2，陳立宇3，徐 強(qiáng)1，2，胡承波1，2，李孟敉2

（1. 環(huán)境材料與修復(fù)技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402160；2. 重慶文理學(xué)院，重慶 402160；3. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

甲烷液相部分氧化是直接制備工業(yè)化學(xué)品最具有潛力的途徑之一。催化劑、溶劑、氧化劑和甲烷4種物質(zhì)是甲烷液相部分氧化制甲醇過(guò)程的核心物質(zhì)。圍繞對(duì)催化劑和溶劑的研究，綜述了甲烷液相部分氧化制甲醇的重要成果，認(rèn)為碘-發(fā)煙硫酸催化體系是甲烷液相部分氧化制甲醇最有潛力的方法之一；論述了目前甲烷液相部分氧化技術(shù)在催化劑及溶劑等方面的制約因素以及新的研究思路，并對(duì)該領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)方向進(jìn)行了展望。

甲烷；甲醇；液相部分氧化；催化劑；溶劑

甲烷部分氧化制甲醇主要有均相氣相氧化、氣固多相氧化和液相氧化3種。均相氣相氧化反應(yīng)的溫度為450～500 ℃，氧化程度難以控制，對(duì)設(shè)備要求高，能耗大，且甲醇收率低［1］；氣固多相氧化反應(yīng)的溫度高達(dá)400～700 ℃，甲醇收率一般不足5%，催化劑易失活，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［2］；液相氧化與上述兩者相比，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度一般低于200 ℃，甲醇收率較為理想［3］。因此，甲烷液相部分氧化備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

甲烷液相部分氧化制甲醇，是在酸性溶液中催化劑與甲烷通過(guò)親電攻擊形成金屬絡(luò)合物，金屬絡(luò)合物受到溶劑分子的攻擊形成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物經(jīng)水解生成甲醇，而低價(jià)態(tài)催化劑經(jīng)氧化恢復(fù)催化活性。在這個(gè)完整的過(guò)程中，必須存在催化劑、溶劑、氧化劑和甲烷4種物質(zhì)。自1969年Goldshleger等［4］報(bào)道了甲烷能通過(guò)液相部分氧化制甲醇以來(lái)，研究人員一直致力于尋找催化甲烷液相部分氧化反應(yīng)的體系，經(jīng)過(guò)多年的探索，取得了顯著的成果，同時(shí)也遇到了一系列的問(wèn)題。

本文對(duì)甲烷液相部分氧化制甲醇的主要發(fā)展歷程進(jìn)行了歸納，并對(duì)存在的問(wèn)題進(jìn)行了剖析，提出了新的發(fā)展思路。

1 甲烷液相部分氧化制甲醇的發(fā)展歷程

1.1 過(guò)渡金屬-水體系

20世紀(jì)60年代末，Goldshleger 等以K2PtCl6為催化劑、O2為氧化劑、醋酸水溶液為溶劑，實(shí)現(xiàn)了甲烷液相部分氧化制甲醇［4］，隨即引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。1983年Geletii等［5］以K2PtCl6為催化劑、O2和K2S2O8為氧化劑、水為溶劑，研究了甲烷液相部分氧化制甲醇的反應(yīng)歷程，提出了親電催化機(jī)理（如圖1所示），并被大多數(shù)學(xué)者所接受。他們認(rèn)為K2PtCl6催化劑的活性中心親電進(jìn)攻甲烷形成金屬離子絡(luò)合物，使C—H鍵活化；絡(luò)合物中的Pt離子被氧化劑氧化成高價(jià)態(tài)的Pt，高價(jià)態(tài)的Pt再氧化甲烷，而自身被還原；被氧化的甲烷受到溶劑水分子的親核攻擊形成甲醇。

圖1 酸性水溶液中Pt催化甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理［5］Fig.1 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by Pt in acidic aqueous solution［5］.

1.2 過(guò)渡金屬-三氟醋酸體系

1989年，Sen［6］把強(qiáng)質(zhì)子酸CF3COOH引入反應(yīng)體系，拓寬了催化劑的選擇范圍，對(duì)甲烷液相部分氧化的發(fā)展有著重要意義。他們以CF3COOH為溶劑、Pd（OAc）2為催化劑、O2為氧化劑，形成中間產(chǎn)物CF3COOCH3；由于三氟甲基的強(qiáng)吸電子作用，CF3COOCH3得以穩(wěn)定存在，使反應(yīng)具有較高的選擇性。

1999年，Piao等［7］以（CF3CO）2O為溶劑、H5PV2Mol0O40為催化劑、K2S2O8為氧化劑進(jìn)行甲烷液相部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)物總收率為4.7%；當(dāng)以H5PV2W10O40為催化劑時(shí)，產(chǎn)物總收率為6.4%。雖然甲烷的轉(zhuǎn)化率不高，但含釩雜多酸作為一種新型環(huán)保催化劑，為甲烷液相部分氧化提供了新的思路。

2009年，Chen等［8］詳細(xì)考察了在CF3COOH溶劑中，過(guò)渡金屬對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)渡金屬Pd，Pt，Cu的催化效果不佳，而Mn，Co，Pb，Ag則顯示出較高的催化活性。其中，Mn2O3催化活性最高，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)36%，選擇性大于95%，該成果達(dá)到了工業(yè)化的最低要求。但CF3COOH的強(qiáng)腐蝕性以及較高的價(jià)格限制了它的工業(yè)化發(fā)展。

1.3 過(guò)渡金屬-硫酸體系

1993年，Periana等［9］以濃硫酸為溶劑、HgSO4為催化劑，在180 ℃下進(jìn)行甲烷液相部分氧化反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為50%，選擇性為85%，甲醇單程收率超過(guò)42%，第一次突破了工業(yè)臨界點(diǎn)（制甲醇的工業(yè)臨界點(diǎn)一般指甲醇轉(zhuǎn)化率大于10%，選擇性大于80%，且為一步反應(yīng)）。他們認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)屬于親電反應(yīng)［10］（見(jiàn)圖2），催化劑的氧化態(tài)為Hg（Ⅱ），還原態(tài)為Hg（Ⅰ），真正起催化作用的是Hg（OSO3H）2，中間產(chǎn)物為CH3OSO3H。硫酸的濃度對(duì)產(chǎn)物收率影響很大，硫酸濃度從96%（w）降至80%（w）時(shí)，C—H鍵的活化速率降低3個(gè)數(shù)量級(jí)［11］。值得注意的是，反應(yīng)過(guò)程中能產(chǎn)生水和SO2，水能稀釋硫酸，同時(shí)還能將中間產(chǎn)物CH3OSO3H水解；而SO2會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。該工藝由于HgSO4的強(qiáng)污染性以及濃硫酸的強(qiáng)腐蝕性而未能得到工業(yè)化發(fā)展。

圖2 濃硫酸中HgSO4催化甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理［10］Fig.2 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by HgSO4 in concentrated sulfuric acid［10］.

1994年，Sen等［12］指出，在濃硫酸體系中，有較穩(wěn)定的氧化態(tài)和還原態(tài)，在氧化態(tài)和還原態(tài)之間容易相互轉(zhuǎn)化的化合物均可催化甲烷液相部分氧化反應(yīng)。Sen等［12］認(rèn)為甲烷的液相部分氧化反應(yīng)可以用外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理來(lái)解釋：在硫酸溶液中，以HgSO4為催化劑、K2S2O8為氧化劑，甲烷首先進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子形成烷基自由基CH3·； CH3·再進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基碳正離子；甲基碳正離子與親核試劑硫酸反應(yīng)生成CH3OSO3H。他們認(rèn)為在甲烷液相部分氧化反應(yīng)中外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和親電催化機(jī)理同時(shí)存在。

1997年，尹國(guó)川等［13］在100%濃硫酸中詳細(xì)考察了一系列無(wú)機(jī)鹽對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化活性，除HgSO4具有催化活性外，MnSO4和SnCl4也有一定的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜的條件下，以HgSO4為催化劑時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為37.3%，選擇性為80.9%，總收率為30.2%，其中，總收率比Periana等［9］報(bào)道的總收率低12百分點(diǎn)，這有可能是溫度、壓力等工藝條件的差別造成的。

1.4 過(guò)渡金屬-發(fā)煙硫酸體系

1998年，Periana等［14］以Pt（bpym）Cl2（bpym為2，2′ -二嘧啶）為催化劑，在發(fā)煙硫酸（w（SO3）= 20%）體系中，進(jìn)行甲烷液相部分氧化制甲醇的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度220 ℃、壓力3.5 MPa的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為80%，選擇性為90%，產(chǎn)品收率為72%，催化機(jī)理如圖3所示。該反應(yīng)體系有兩個(gè)創(chuàng)新之處：一是合成了貴金屬有機(jī)配體催化劑，活性和選擇性與普通金屬離子催化劑相比有明顯的提高；二是在催化體系中引入了發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸中的H2SO4為體系提供酸性，SO3為體系提供氧化性，同時(shí)SO3還能吸收體系中生成的水，防止硫酸稀釋和產(chǎn)物水解。

圖3 發(fā)煙硫酸中Pt（bpym）Cl2催化甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理［14］Fig.3 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by Pt（bpym）Cl2 in oleum［14］. bpym：2，2′-bipyrimidine.

2000年，Gang等［15］以發(fā)煙硫酸為溶劑和氧化劑、HgSO4為催化劑，在反應(yīng)溫度150～200 ℃、壓力4～10 MPa的條件下，對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了以下3點(diǎn)：1） HgSO4是反應(yīng)體系的催化劑；2）只有溶于發(fā)煙硫酸的HgSO4才能起催化作用；3）通過(guò)動(dòng)力學(xué)考察，證明該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

2003年，Periana等［16］以96%（w）濃硫酸為溶劑、含鈀化合物為催化劑，進(jìn)行了甲烷液相部分氧化制甲醇的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系的催化效果較好，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)12.98%。雖然該工藝的甲烷轉(zhuǎn)化率較低，但解決了甲醇難以從硫酸中分離的問(wèn)題，也避免了甲醇的深度氧化，為后續(xù)研究提供了新的思路。同位素示蹤實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醇中的甲基來(lái)源于甲烷，羧基來(lái)源于CO，而CO是由甲醇衍生物氧化產(chǎn)生的。

同年，Michalkiewicz等［17］以Pd粉為催化劑，分別在硫酸和發(fā)煙硫酸中進(jìn)行了甲烷液相部分氧化的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在發(fā)煙硫酸中甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，但在硫酸中卻沒(méi)有甲醇生成，由此可以肯定SO3在反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。

2005年，陳立宇等［18］在發(fā)煙硫酸（w（SO3） = 50%）中，考察了TiO2，K2Cr2O7，KMnO4，ZnO，V2O5對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V2O5的催化效果最好，甲烷轉(zhuǎn)化率為54.5%，選擇性為45.5%。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了發(fā)煙硫酸的作用：1）為甲烷提供親電環(huán)境；2）提供甲烷氧化反應(yīng)的氧源，使催化劑的循環(huán)過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)；3）親核攻擊甲烷-金屬絡(luò)合物，生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。

1.5 碘化合物-發(fā)煙硫酸體系

1999年，Statiol Research Centre［19］報(bào)道了以發(fā)煙硫酸（w（SO3） =65%）為溶劑、KIO3為催化劑，在反應(yīng)溫度200 ℃、壓力4.2 MPa的條件下，獲得了較為理想的甲烷轉(zhuǎn)化率。這一報(bào)道立刻引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。

2004年，Gang等［20］在發(fā)煙硫酸中系統(tǒng)地考察了碘化合物對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)適宜的溫度為170～190 ℃，I2，KI，NaI，CH3I，I2O5，KIO3，KIO4等碘化物均可使甲烷氧化生成硫酸單甲酯，硫酸單甲酯的收率最高可達(dá)92%。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了：在甲烷液相部分氧化反應(yīng)體系中，引入催化劑的形式并不重要，但要求這種形式不影響催化劑各價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。曹凱［21］考察了KMnO4和MnSO4對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化活性，KMnO4具有催化活性，而MnSO4沒(méi)有催化活性，其原因可能是MnSO4這種形式阻礙了Mn離子各價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)化。發(fā)煙硫酸中甲烷部分氧化反應(yīng)常用催化劑的離子標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（EΘ）為：EΘ（Hg+/Hg）=0.796 V，EΘ（Pt4+/Pt2+）=0.726 V，EΘ（Rh3+/Rh）=0.790 V，而碘化合物的離子標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（EΘ（I+/I）=l.440 V，EΘ（I/I-）=0.535 V）和上述標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)很接近，由此認(rèn)為，標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)介于0.5～1.4 V之間的物質(zhì)一般都能催化甲烷液相部分氧化反應(yīng)［19］。

2005年，陳立宇等［22］以發(fā)煙硫酸（w（SO3） = 50%）為溶劑、I2為催化劑，在反應(yīng)溫度200 ℃、壓力3.4 MPa的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為82.65%，選擇性可達(dá)70.43%。為了驗(yàn)證發(fā)煙硫酸對(duì)體系有不可缺少的作用，他們以I2為催化劑，分別在濃硫酸和發(fā)煙硫酸（w（SO3） =50%）中做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在濃硫酸體系中I2單質(zhì)對(duì)甲烷沒(méi)有催化效果，而在發(fā)煙硫酸體系中I2單質(zhì)具有良好的催化效果，進(jìn)一步說(shuō)明了發(fā)煙硫酸中游離SO3對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要，為甲烷氧化提供了良好的親電環(huán)境、反應(yīng)氧源和親核試劑。在此基礎(chǔ)上，他們認(rèn)為該反應(yīng)遵循親電催化機(jī)理（見(jiàn)圖4）。

圖4 發(fā)煙硫酸中I2催化甲烷部分氧化的反應(yīng)機(jī)理［22］Fig.4 Reaction mechanism for the partial oxidation of methane catalyzed by I2 in oleum［22］.

1.6 小結(jié)

通過(guò)上述發(fā)展歷程可看出，對(duì)甲烷液相部分氧化工藝的研究一直圍繞催化劑的開(kāi)發(fā)和溶劑體系的選擇進(jìn)行。對(duì)于催化劑的開(kāi)發(fā)，不僅要考察催化劑的活性，還要考察催化劑的穩(wěn)定性、環(huán)保性和制作成本。Olah等［23-24］曾嘗試用超強(qiáng)酸FSO3H-SbF5作為反應(yīng)體系的催化劑，把H2O2或O3質(zhì)子化，形成一種強(qiáng)的親電試劑，利用這種親電試劑進(jìn)攻甲烷，生成甲醇或甲醛。這是一種很有創(chuàng)意的想法，但由于超強(qiáng)酸催化劑易被還原而失活，導(dǎo)致產(chǎn)物收率極低，超強(qiáng)酸的強(qiáng)腐蝕性以及高成本等缺陷也限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于溶劑體系的選擇，不僅要求溶劑具有較強(qiáng)的酸性，同時(shí)還要具有良好的甲烷溶解性。溶劑體系的氧化性可以是溶劑本身具有的，也可以是外加物質(zhì)賦予的。本身具有氧化性的溶劑目前研究最多的是發(fā)煙硫酸。外部加入的氧化劑最理想的是氧氣，便宜易得，但氧氣較弱的氧化能力使其具有一定的局限性。為了增強(qiáng)溶液體系的氧化性，研究人員曾嘗試把Cl2［25］，（CF3CO）2O［26］，K2S2O8［27-28］，H2O2［29］，KMnO4［30］，H2SeO4［31］等引入反應(yīng)體系，但結(jié)果都不甚理想。到目前為止，對(duì)于甲烷液相部分氧化，還沒(méi)有找到一種合適的反應(yīng)體系能夠進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2 甲烷液相部分氧化制甲醇的制約因素

2.1 催化劑的制約因素

甲烷分子的電子排列穩(wěn)定，立體結(jié)構(gòu)對(duì)稱，C—H鍵的解離能高達(dá)435 kJ/mol。催化甲烷部分氧化，必須將熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子活化。由此可見(jiàn)，催化劑催化甲烷解離需要克服很大的能壘。過(guò)渡金屬一直是甲烷液相部分氧化反應(yīng)所用催化劑的研究熱點(diǎn)，其中，以Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的研究居多。過(guò)渡金屬化合物具有適宜的氧化還原性，在催化過(guò)程中可參與電子、質(zhì)子等的轉(zhuǎn)移。特別是軟硬酸堿理論的提出，對(duì)用于甲烷液相部分氧化反應(yīng)的金屬催化劑的篩選具有指導(dǎo)意義。

然而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，除了Periana等［9］開(kāi)發(fā)出的HgSO4-硫酸體系對(duì)甲烷的催化效果尚可外（因HgSO4的嚴(yán)重污染，此體系未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化），單純的過(guò)渡金屬離子對(duì)甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化效果并不理想。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）會(huì)逐漸鈍化并以金屬形式沉淀下來(lái)或分散在溶液中，形成“鉑黑”或“鈀黑”，這是熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)所決定的。這些分散在溶液中的金屬是烷烴燃燒的優(yōu)良催化劑，無(wú)選擇性地催化甲烷及其氧化產(chǎn)物形成CO2，致使催化劑的選擇性很不理想。

Periana等［14］認(rèn)為，為了防止金屬離子還原為金屬單質(zhì)沉淀出來(lái)，需要用合適的配體來(lái)穩(wěn)定金屬離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有雜原子的單齒或多齒配體與貴金屬形成的配合物對(duì)甲烷部分氧化的催化效果較為理想，這種配合物可表示為MLmXn，其中，M代表鉑族金屬；L代表配體，可以是烴基、—SO3H和氟化物等；X代表抗氧化負(fù)離子，可以是鹵化物、—OH、—SO4、—HSO3和—NO3等；m一般取1或2；n取決于鉑族金屬的氧化態(tài)。按照這個(gè)原則，Periana等［14］開(kāi)發(fā)的Pt（bpym）Cl2催化劑的催化效果非常理想，較好地解決了HgSO4催化甲烷液相部分氧化存在的污染問(wèn)題。但由于Pt（bpym）Cl2成本過(guò)高、發(fā)煙硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕性較大等原因，使得該催化體系也未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

自Statiol Research Centre［19］報(bào)道，在發(fā)煙硫酸中碘化合物對(duì)甲烷液相部分氧化具有良好的催化效果以來(lái)，碘化合物受到了極大的關(guān)注。曹凱［21］在發(fā)煙硫酸中詳細(xì)考察了碘化合物的催化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碘化合物的催化效果已基本接近Pt（bpym）Cl2-發(fā)煙硫酸體系，但在反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)論碘化合物處于何種形式，都會(huì)有大量的單質(zhì)碘析出并升華逸出反應(yīng)體系。由于碘化合物不易開(kāi)發(fā)成負(fù)載型催化劑，所以碘升華等問(wèn)題有可能會(huì)對(duì)其工業(yè)化發(fā)展產(chǎn)生一定的阻礙作用。另外，碘化合物在反應(yīng)中的活性形式普遍認(rèn)為是碘正離子（I+，），但具體是何種形式的碘正離子起催化作用一直沒(méi)有定論，這給催化機(jī)理的研究帶來(lái)了較大的困擾。

2.2 溶劑的制約因素

由甲烷液相部分氧化反應(yīng)的發(fā)展歷程可看出，溶劑對(duì)反應(yīng)的影響非常明顯，從酸性水溶液到強(qiáng)酸性溶液再到氧化型強(qiáng)酸溶液，甲烷的轉(zhuǎn)化效率逐步提高。陳立宇［32］由此提出了甲烷液相部分氧化反應(yīng)溶劑作用理論。該理論認(rèn)為溶劑主要為反應(yīng)提供酸性環(huán)境、氧源環(huán)境和親核試劑。在強(qiáng)酸性環(huán)境中，甲烷易于通過(guò)與質(zhì)子的配位而活化，使得甲烷的親電反應(yīng)可在較溫和的條件下發(fā)生，并將催化劑的選擇范圍大幅拓寬；溶液具有的氧化性可將體系中低價(jià)態(tài)催化劑氧化成高價(jià)態(tài)，從而使催化劑的氧化還原狀態(tài)得以循環(huán)；溶劑的親核性主要體現(xiàn)在溶劑分子親核攻擊甲烷-催化劑絡(luò)合物，形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，防止甲醇的深度氧化。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)及理論分析可看出，濃硫酸及發(fā)煙硫酸是甲烷液相部分氧化反應(yīng)較為理想的溶劑。但高溫下的濃硫酸和發(fā)煙硫酸對(duì)工業(yè)設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕作用，而且對(duì)硫酸單甲酯的分離條件苛刻，這些因素都限制了其進(jìn)一步的工業(yè)化開(kāi)發(fā)。

3 甲烷液相部分氧化的新思路

2004年以后，甲烷液相部分氧化的研究雖然沒(méi)有獲得重大突破，但部分學(xué)者提出的一些新思路以及進(jìn)行的新嘗試較有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1 對(duì)苯醌助催化體系

貴金屬化合物在甲烷液相部分氧化反應(yīng)中容易轉(zhuǎn)變成金屬單質(zhì)從而鈍化失活，安增建等［33］對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了分析，認(rèn)為金屬單質(zhì)累積的原因是O2或常規(guī)的氧化劑不能把金屬單質(zhì)氧化成需要的金屬離子。在此基礎(chǔ)上，安增建等［33］在CF3COOH溶液中建立了Pd2+/對(duì)苯醌/三組分催化體系，Pd2+氧化甲烷生成甲醇和Pd0，Pd0被對(duì)苯醌氧化為Pd2+，由對(duì)苯醌還原得到的苯酚則被氧化生成對(duì)苯醌，同時(shí)生成的NO很容易被O2氧化得到，從而實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程的循環(huán)，電子傳遞過(guò)程如圖5所示。該體系的優(yōu)點(diǎn)是防止了金屬單質(zhì)的形成，反應(yīng)選擇性很高。徐鋒等［34］在醋酸溶液中做了類似的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也較為理想。

圖5 對(duì)苯醌催化體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理［33］Fig.5 Mechanism of the electron transfer of the catalyst system with p-benzoquinone［33］.

3.2 雜多酸-醋酸體系替代發(fā)煙硫酸體系

醋酸對(duì)設(shè)備的腐蝕作用比濃硫酸等弱很多，且具有親核能力，形成的中間產(chǎn)物醋酸甲酯穩(wěn)定性較好，不易被深度氧化。醋酸的不足之處在于酸性較弱，為了加強(qiáng)酸性，李崇等［35］選擇雜多酸作為酸性增強(qiáng)助劑，其原因有2個(gè)：1）雜多酸的酸性由組成元素控制，若組成元素合適，則雜多酸的酸性可超過(guò)硫酸等強(qiáng)酸；2）雜多酸具有氧化性和熱穩(wěn)定性，且自身對(duì)甲烷液相部分氧化有一定的催化作用。以雜多酸-醋酸為溶劑、I2為催化劑、K2S2O8為氧化劑，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.79%，選擇性達(dá)96.64%，這是目前為止在醋酸體系中，甲烷液相部分氧化較為理想的結(jié)果。

3.3 離子液體助催化體系

離子液體可通過(guò)選擇不同的陰陽(yáng)離子來(lái)調(diào)節(jié)其溶解能力，可通過(guò)選擇陰離子的類型來(lái)調(diào)節(jié)其酸性和配位能力。由于離子液體的這種優(yōu)勢(shì)，Cheng等［36］和Kou等［37］將離子液體引入甲烷液相部分氧化反應(yīng)體系，目的是為了增強(qiáng)甲烷在溶液中的溶解能力。李婷［38］對(duì)引入離子液體的甲烷催化氧化反應(yīng)體系進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為離子液體能增加甲烷的轉(zhuǎn)化率，對(duì)催化劑的分散性有促進(jìn)作用。同時(shí)某些離子液體的陰離子對(duì)催化劑有促進(jìn)作用，但促進(jìn)機(jī)理尚不清楚。

4 結(jié)語(yǔ)

甲烷液相部分氧化制甲醇是甲烷轉(zhuǎn)化為化學(xué)品最直接的方法，該工藝簡(jiǎn)單，能耗低，受到各國(guó)的關(guān)注。自1983年以來(lái)，甲烷液相部分氧化取得了顯著成就，但2004年以后，甲烷液相部分氧化的研究進(jìn)程進(jìn)入了瓶頸階段，一直沒(méi)有重大突破。碘化合物具有較理想的催化效果，但在反應(yīng)過(guò)程中碘化合物轉(zhuǎn)化為碘單質(zhì)升華流失的問(wèn)題還沒(méi)有解決；可在反應(yīng)中加入對(duì)苯醌等合適的物質(zhì)組建催化體系，防止單質(zhì)碘的生成。甲烷液相部分氧化所需要的溶劑必須具備強(qiáng)酸性和較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，以便形成的中間體產(chǎn)物能穩(wěn)定存在；然而能滿足這個(gè)條件的酸都具有較強(qiáng)的腐蝕性，超強(qiáng)酸、濃硫酸和發(fā)煙硫酸均如此，這給工業(yè)化進(jìn)程帶來(lái)較大的困難，尋找合適的溶劑體系成為當(dāng)務(wù)之急。將離子溶液和雜多酸引入反應(yīng)體系，可能是今后發(fā)展的趨勢(shì)；同時(shí)尋找新的催化劑，拓寬催化劑的選擇范圍，探索與實(shí)際情況相符并能指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的催化理論也是需要探索的問(wèn)題。

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（編輯 王 萍）

Progresses in Methane Partial Oxidation to Methanol in Liquid Phase

Wang Weixun1，2，Chen Liyu3，Xu Qiang1，2，Hu Chengbo1，2，Li Mengmi2
（1. Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials and Repair Technology，Chongqing 402160，China；2. Chongqing University of Arts and Science，Chongqing 402160，China；3. School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The partial oxidation of methane to methanol in liquid phase is one of the most potential ways to produce industrial chemicals from natural gas directly. Catalysts，solvents，oxidants and methane were the core substances for the partial oxidation. The research results for the catalysts and solvents were reviewed in detail. It was considered that the iodine-oleum catalytic system would be one of the most potential methods. The problems in the research of the catalysts and solvents were discussed. The trends for further research about the partial oxidation of methane to methanol in liquid phase were prospected.

methane；methanol；partial oxidation in liquid phase；catalyst；solvent

1000-8144（2014）09-1091-07

TQ 223.1

A

2014 - 03 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 28。

王維勛（1989—），女，陜西省西安市人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，電話 18306067826，電郵 wangweixun04@126.com。

重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（cstc2013jcyjA50022）。