楊占林，姜 虹，唐兆吉，王繼鋒，溫德榮

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

FF-56加氫裂化預處理催化劑的制備及其性能

楊占林，姜 虹，唐兆吉，王繼鋒，溫德榮

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

合成了新一代加氫裂化預處理催化劑FF-56，選擇了制備該催化劑的適宜載體，并利用有機助劑優(yōu)化了活性相結構，通過氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法對催化劑進行了表征。FF-56催化劑以大孔徑氧化鋁為載體，載體的孔體積和平均孔徑均較大；表征結果顯示，F(xiàn)F-56催化劑具有較高的總酸量和B酸含量，表面Ni的分散度明顯高于參比催化劑FF-46，F(xiàn)F-56催化劑中活性金屬與載體間的相互作用適度增強，層數(shù)大于7的MoS2片晶數(shù)明顯少于FF-46催化劑，F(xiàn)F-56催化劑所選有機助劑的熱分解溫度比FF-46催化劑所選有機助劑的熱分解溫度提高近100 ℃，使生產(chǎn)更易控制；裝置評價結果表明，F(xiàn)F-56催化劑是一種脫氮活性高、穩(wěn)定性好的加氫裂化預處理催化劑。

FF-56催化劑；加氫裂化預處理；加氫脫氮；煉油

加氫裂化技術具有原料適應性強、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質量好等特點，可將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優(yōu)質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學工業(yè)中最重要的重油深度加工工藝之一［1］，在國內(nèi)外得到廣泛應用。2012年，我國原油加工量達到467 Mt，居世界第二位。與此同時，我國加氫裂化技術也得到大規(guī)模的工業(yè)應用，總加工能力超過60.0 Mt/a［2］。預計未來5～10 a是國內(nèi)加氫裂化技術應用又一個高速增長的階段。

中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）在實現(xiàn)加氫裂化催化劑國產(chǎn)化的同時，實現(xiàn)了加氫裂化預處理催化劑的國產(chǎn)化，目前該技術處于較先進的水平。截止到2014年3月，不同牌號的加氫裂化預處理催化劑累計生產(chǎn)萬余噸，這些催化劑可用在不同的工業(yè)加氫裝置上，取得了較好的經(jīng)濟效益和社會效益。其中，F(xiàn)RIPP研制的FF-46催化劑得到了廣泛的工業(yè)應用［3-5］。但在實際應用中，F(xiàn)F-46催化劑存在絡合劑分解溫度低、催化劑熱處理溫度控制難度較大、原材料成本較高等不足。

本工作開發(fā)了FF-56加氫裂化預處理催化劑，選擇了制備該催化劑的合適載體，并利用有機助劑優(yōu)化了活性相結構，通過氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法對催化劑進行了表征，優(yōu)化了制備條件，同時考察了該催化劑的加氫脫氮性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氧化鉬：AR，天津四方化工有限公司；堿式碳酸鎳：AR，沈陽市試劑五廠；磷酸：AR，沈陽市試劑一廠；Al-2，Al-3，Al-4氧化鋁干膠粉：山東允能催化技術有限公司。以伊朗減壓餾分油為原料油，原料油的性質見表1。

表1 原料油的性質Table 1 Properties of feedstock

1.2 催化劑的制備與活性評價

按文獻［6］報道的方法制備γ-Al2O3載體：分別以Al-2，Al-3，Al-4氧化鋁干膠粉為原料，加入黏合劑，再經(jīng)擠條、干燥、焙燒制成三葉草形載體Z1，Z2，Z3。采用等體積浸漬法用Mo-Ni-P溶液（由氧化鉬、堿式碳酸鎳、磷酸和蒸餾水煮沸制得）浸漬上述3種載體，經(jīng)相同的后處理條件處理制得催化劑Z1-C，Z2-C，Z3-C。FF-56催化劑以Z3為載體，通過Mo-Ni-P溶液等體積浸漬引入活性金屬組分Mo和Ni而制得。FF-46催化劑的制備方法參見文獻［7］。FF-46和FF-56催化劑在制備過程中均加入有機助劑。

在200 mL小型加氫裝置上對催化劑進行活性評價，評價條件為：以伊朗減壓餾分油為原料油，氫氣壓力14.7 MPa，氫油體積比1 000∶1，體積空速1.0 h-1。

1.3 催化劑的表征

在Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附儀上采用氮吸附法測定試樣的比表面積和孔體積。采用Nicolet公司560型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的表面總酸量，純試樣壓片，每片20 mg，將試樣在500 ℃下凈化后，降至室溫吸附吡啶，160℃下真空脫附后，根據(jù)試樣的FTIR譜圖計算試樣的總酸量并確定酸類型，再于450 ℃下真空脫附后，得到高于450 ℃的強酸含量。采用Netzsch公司DSC204HP型示差掃描量熱儀對試樣進行高壓DSC分析，體系為高壓空氣氛圍，壓力3.5 MPa，空氣流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，催化劑裝填量30 mg，升溫范圍40～450 ℃。采用Micromeritics公司Autochem E920Ⅱ型全自動化學吸附儀對試樣進行TPR實驗，試樣用量200 mg，粒徑 0.250～0.425 mm，還原氣為體積組成為10%H2-90%Ar的混合氣，氣體流量30 mL/min，升溫速率10 ℃/min。采用日本電子株式會社JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察硫化態(tài)試樣的表面形貌，加速電壓200 kV，點分辨率0.23 nm。采用Thermo Fisher公司Multilab 2000型X射線光電子能譜儀測定試樣的XPS譜圖，MgKα射線，分析室真空度大于10-6Pa，以C 1s（284.6 eV）為內(nèi)標，校正核電效應。

2 結果與討論

2.1 FF-56催化劑載體的選擇

加氫裂化預處理催化劑載體應有如下作用：提供適宜于反應與擴散所需的孔結構，具有負載分散金屬組分的有效比表面積和一定的酸性，同時應改善催化劑耐磨強度和熱穩(wěn)定性。由于加氫裂化預處理催化劑要求加氫性能強，酸性弱，因此最廣泛使用的載體是氧化鋁［8］。由于氧化鋁干膠粉的制備方法不同，導致氧化鋁載體的性能差異較大。

氧化鋁干膠粉種類對載體物化性質的影響見表2。由表2可見，幾種載體的孔結構均可滿足要求，其中，Z3載體中孔徑為4～10 nm的孔最多，且孔徑小于4 nm的孔最少，孔分布集中，孔體積和平均孔徑均較大，對于重油加氫處理反應其孔結構最為合理。

載體種類對催化劑性能的影響見表3。由表3可見，由Z3載體制備的Z3-C催化劑的相對脫氮活性最高。一般認為，C—N鍵的斷裂（氫解）反應發(fā)生在催化劑的酸性中心上。這就要求催化劑具有適宜的酸度。但催化劑的強酸含量不宜過高，因為催化劑強酸中心過多，大分子堿性氮化物吸附后很難脫附，覆蓋了催化劑活性中心，同時加劇了結焦反應，導致催化劑失活加快。由表3可見，Z3-C催化劑的總酸量最高，同時B酸含量也最高，且高于450 ℃的強酸含量較低。有研究表明，B酸中心參與加氫脫氮反應，氫解活性隨B酸含量的增加而增強［9］，因此，選擇Z3作為FF-56催化劑的載體較適宜。

表2 氧化鋁干膠粉種類對載體物化性質的影響Table 2 Effect of different dry alumina glue powders on the physicochemical properties of supports

表3 載體種類對催化劑性能的影響Table 3 Effect of the supports on the performance of catalysts

2.2 FF-56催化劑的表征及性能優(yōu)化

用于加氫處理的活性金屬組分是ⅥB族和Ⅷ族的金屬，其中，貴金屬有Pt，Pd，Ru等，非貴金屬有W，Mo，Co，Ni等。FF-56催化劑采用具有較高脫氮和脫芳活性的Ni-Mo體系作為活性金屬組分，在實際加氫脫氮反應過程中，C—N鍵氫解前含氮原子的雜環(huán)必須先加氫飽和，采用具有較高加氫活性的Mo-Ni型催化劑更為有利。經(jīng)測試，F(xiàn)F-56催化劑的孔體積大于等于0.33 mL/g，比表面積大于等于160 m2/g，強度大于等于150 N/cm。

2.2.1 有機助劑的選擇及其DSC表征結果

許多研究表明［10-13］，催化劑中含有有機助劑有利于生成高活性中心，使催化劑具有較高的加氫活性。在研制FF-56催化劑的過程中，考察了有機助劑和催化劑制備技術對其加氫脫氮活性的影響。FF-46催化劑所用的有機助劑分解溫度低，催化劑在工業(yè)應用時干燥溫度不能太高，否則會降低催化劑的活性，而一些老裝置又有氫脆溫度限制。為解決上述矛盾，在制備FF-56催化劑時選擇分解溫度高的有機助劑，以提高熱處理溫度。催化劑的高壓DSC曲線見圖1。由圖1可見，F(xiàn)F-56催化劑所選有機助劑的熱分解溫度比FF-46催化劑所選有機助劑的熱分解溫度高近100 ℃。熱處理溫度對催化劑加氫脫氮活性的影響見圖2。由圖2可見，在較寬的熱處理溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)F-56催化劑的活性均很高，而FF-46催化劑維持高活性的熱處理溫度范圍較窄，對溫度較敏感，故在生產(chǎn)過程中需精細控制熱處理溫度。

圖1 催化劑的高壓DSC曲線Fig.1 High pressure DSC curves of the catalysts.

圖2 熱處理溫度對催化劑加氫脫氮活性的影響Fig.2 Effects of heat-treat temperature on the hydrodenitrogenation activities of the catalysts.

2.2.2 TPR表征結果

加氫金屬組分是加氫裂化預處理催化劑加氫活性的主要來源。在前期的研究［14-15］中盡量降低載體與催化劑中活性金屬間的強相互作用，以促進活性金屬的完全硫化。但采用新制備技術，催化劑不經(jīng)焙燒，硫化后的硫化鉬片晶層數(shù)較多，在使用過程中易聚集長大。為此，活性組分與載體間要有適當?shù)南嗷プ饔昧?，以提高催化劑長周期運轉的穩(wěn)定性。催化劑的TPR曲線見圖3。

圖3 催化劑的TPR曲線Fig.3 TPR curves of the catalysts.

由圖3可見，F(xiàn)F-56催化劑的峰頂溫度比FF-46催化劑的峰頂溫度提高近100 ℃，表明金屬組分與載體間的相互作用在一定程度上得到增強。同時，TPR表征結果顯示，在H2氣氛下，F(xiàn)F-56催化劑在低溫下不易被H2還原，表明可提高H2氣氛下的氣密溫度。

2.2.3 TEM表征結果

硫化態(tài)催化劑的TEM照片見圖4。對TEM照片中MoS2片晶的平均長度（LA）和平均層數(shù)（NA）進行統(tǒng)計整理，實驗結果見表4。二者的計算公式見式（1）和式（2）［16］。

式中，Li為片層長度，nm；Ni為片層長度為Li的片層數(shù)；Bi為具有Ni層的MoS2顆粒數(shù)。

由表4可見，與FF-46催化劑相比，F(xiàn)F-56催化劑的MoS2平均層數(shù)減少，平均長度增加。從不同層數(shù)MoS2片晶分布情況（見圖5）可看出，F(xiàn)F-56催化劑中層數(shù)大于7的MoS2片晶數(shù)明顯減少，該MoS2片晶結構更加穩(wěn)定，該結果與TPR表征結果相互印證。

圖4 硫化態(tài)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the sulfurized catalysts.

表4 MoS2片晶的平均層數(shù)和平均長度Table 4 Average layer number and average length of MoS2 lamellar crystals

2.2.4 XPS表征結果

硫化態(tài)催化劑的XPS譜圖見圖6。

FF-46和FF-56催化劑表面Mo和Ni的相對含量見表5。

表5 硫化態(tài)催化劑表面Mo和Ni的相對含量Table 5 Relative concentrations of Mo and Ni on the surfaces of the sulfurized catalysts

圖5 硫化態(tài)催化劑不同層數(shù)MoS2片晶的分布Fig.5 Distribution of MoS2 lamellar crystals in the different stacked layers of the sulfurized catalysts.

由表5可見，兩種催化劑中Mo在催化劑表面的分散度基本相同。與不含有機助劑的催化劑相比，F(xiàn)F-46和FF-56催化劑的表面Ni含量明顯增加，而Ni在FF-56催化劑表面分散度的增幅更大。這是因為，添加有機助劑的催化劑，Ni離子能與有機助劑發(fā)生絡合作用，使Ni延遲硫化，Ni原子能遷移到已硫化的MoS2片晶的邊緣位，避免形成活性低的NiS結構，而形成了更多高分散的NiMoS活性相結構［7，17］。另外，用擬合軟件XPS PEAK4.1對Mo的XPS譜圖進行擬合（見圖6），通過歸一化法得到催化劑表面不同價態(tài)Mo元素的相對含量，結果見表6。由表6可見，與FF-46催化劑相比，F(xiàn)F-56催化劑中Mo4+含量略有降低，Mo5+和Mo6+的含量略有增加，表明催化劑中活性金屬與載體間的相互作用增強，這與TPR和TEM的表征結果相吻合。

圖6 硫化態(tài)催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the sulfurized catalysts.

表6 催化劑表面不同價態(tài)Mo元素的相對含量Table 6 Relative contents of Mo with different valence on the catalyst surfaces

2.3 催化劑的性能評價

催化劑的加氫脫氮活性見圖7。由圖7可見，F(xiàn)F-56催化劑的加氫脫氮活性明顯高于FF-46催化劑。這是因為FF-56催化劑表面Ni的相對含量明顯高于FF-46催化劑，可形成更多的NiMoS活性中心，提高了催化劑的活性。

圖7 催化劑的加氫脫氮活性Fig.7 Activities of the catalysts in hydrodenitrogenation.

FF-56催化劑的穩(wěn)定性實驗結果見表7。由表7可見，F(xiàn)F-56催化劑在1 080 h的連續(xù)運轉過程中，出口氮含量穩(wěn)定，表明FF-56催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

表7 FF-56催化劑的穩(wěn)定性實驗結果Table 7 Stability of the FF-56 catalyst

3 結論

1）FF-56催化劑以Mo-Ni為活性金屬組分，具有較高的總酸量和B酸含量，表面Ni的分散度明顯高于FF-46催化劑；FF-56催化劑中活性金屬與載體間的相互作用適度增強，層數(shù)大于7的MoS2片晶數(shù)明顯少于FF-46催化劑。

2）FF-56催化劑所選有機助劑的分解溫度比FF-46催化劑所選有機助劑的分解溫度提高近100℃，使生產(chǎn)更易控制，解決了FF-46催化劑對氣密溫度的限制；FF-56催化劑以大孔徑氧化鋁為載體，物化性質更優(yōu)，使得FF-56催化劑的工業(yè)應用更有競爭優(yōu)勢。

3）活性評價結果表明，F(xiàn)F-56催化劑的加氫脫氮活性優(yōu)于FF-46催化劑，且具有良好的穩(wěn)定性。

［1］ Scherzer J，Gruia A J. Hydrocracking Science and Technology［M］. New York：Marcel Dekker，Inc，2000：1 - 13.

［2］ 杜艷澤，張曉萍，關明華. 國內(nèi)餾分油加氫裂化技術應用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢［J］. 化工進展，2013，32（10）：2523 - 2528.

［3］ 崔海青，邢美旺，陳光. FF-46和FC-32齒球型催化劑在餾分油加氫裝置的工業(yè)應用［J］. 當代化工，2013，42（6）：857 -870.

［4］ 楊占林，彭紹忠，姜虹. FF-46加氫裂化預處理催化劑的開發(fā)與應用［J］. 石油煉制與化工，2012，43（1）：11 - 15.

［5］ 馬志軍，徐勤勇，劉政偉. 加氫裂化催化劑濕法硫化的應用及效果［J］. 石油化工技術與經(jīng)濟，2013，29（4）：44 - 47.

［6］ 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院. 一種制備氧化鋁載體的方法：中國，1096716 A［P］.1994-12-28.

［7］ 楊占林，姜虹，彭紹忠. 制備技術對加氫處理催化劑性能的影響［J］ .石油化工，2012，41（8）：885 - 889.

［8］ 韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2001：223 - 227.

［9］ 李矗，王安杰，魯墨弘. 加氫脫氮反應與加氫脫氮催化劑的研究進展［J］. 化工進展，2003，22（6）：583 - 588.

［10］ Al-Dalama K，Stanislaus A. Temperature Programmed Reduction of SiO2-Al2O3Supported Ni，Mo and NiMo Catalysts Prepared with EDTA［J］.Thermochim Acta，2011，520（1/2）：67 - 74.

［11］ Rinaldi N，Usman，Al-Dalama K，et al. Preparation of Co-Mo/B2O3/Al2O3Catalysts for Hydrodesulfurization：Effect of Citric Acid Addition［J］.Appl Catal，A，2009，360（2）：130 - 136.

［12］ Kubota T，Hosomi N，Bando K K，et al. In Situ Fluorescence XAFS Study for Hydrodesulfurization Catalysts［J］.Phys Chem Chem Phys，2003，5（20）：4510 - 4515.

［13］ 徐黎明，高玉蘭，彭紹忠. 硫化型催化劑的活性相及其加氫脫硫活性［J］. 石油化工，2013，42（3）：281 - 285.

［14］ 楊義，楊成敏，周勇. 檸檬酸對NiW/γ-Al2O3加氫脫硫催化劑性能的影響［J］. 石油學報：石油加工，2012，28（2）：207 - 212.

［15］ 張韶平，殷長龍，趙蕾艷. 添加劑在加氫精制催化劑中作用的研究進展［J］. 石油化工，2013，42（2）：236 - 242.

［16］ Hensen E J M，Kooyman P J，van der Meer Y. The Relation Between Morphology and Hydrotreating Activity for Supported MoS2Particles［J］.J Catal，2001，199（2）：224 - 235.

［17］ Coulier L，de Beer V H J. Correlation Between Hydrodesulfurization Activity and Order of Ni and Mo Sulf dation in Planar Silica-Supported NiMo Catalysts［J］.J Catal，2001，197（1）：26 - 33.

（編輯 李明輝）

Preparation and Performances of FF-56 Catalyst for Pretreatment of Hydrocracking Feedstock

Yang Zhanlin，Jiang Hong，Tang Zhaoji，Wang Jifeng，Wen Derong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

A new catalyst，F(xiàn)F-56，with large pore diameter alumina as support for hydrocracking pretreatment was prepared，in which an organic additive was used to optimize its active phase structure. The FF-56 catalyst was characterized by means of N2adsorption，F(xiàn)TIR，DSC，TPR，XPS and TEM. The results showed that there were high total acid amount and B acid amount in the FF-56 catalyst，the dispersity of Ni on the catalyst surface was obviously higher than that on the reference FF-46 catalyst surface，the interaction between the active metal and the support was enhanced moderately，and the number of MoS2lamellar crystals with more than 7 layers of the FF-56 catalyst was signif cantly less than that of the FF-46 catalyst. The thermal decomposition temperature of the organic additive used in the FF-56 catalyst was about 100 ℃ higher than that in the FF-46 catalyst，so the operation was easier. The FF-56 catalyst had high hydrodenitrogenation activity and stability in bench scale experiment.

FF-56 catalyst；hydrocracking pretreatment；hydrodenitrogenation；oil ref ning

1000 - 8144（2014）09 - 1008 - 06

TQ 426.82

A

2014 - 03 - 14；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 10。

楊占林（1974—），男，遼寧省黑山縣人，碩士，教授級高級工程師，電話 024 - 56389710，電郵 74yzl@163.com。