趙俊梅，李 義，趙 萍，張衛(wèi)宏

（1.河北省環(huán)境地質(zhì)勘查院，河北 石家莊 050021；2.北京吉天儀器有限公司，北京 100015）

揮發(fā)酚作為一種重要的環(huán)境檢測(cè)指標(biāo)，在飲用水檢測(cè)中是必檢項(xiàng)目［1-3］。在地下水中一般不含有酚類(lèi)化合物，但當(dāng)水源附近有某些石油化工企業(yè)時(shí)，受其排放廢水的影響，地下水中可能會(huì)檢出揮發(fā)酚。

水質(zhì)監(jiān)測(cè)中揮發(fā)酚的測(cè)定傳統(tǒng)上采用4-氨基安替比林顯色和氯仿萃取的方法，因?yàn)樾枰斯みM(jìn)行蒸餾和萃取，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且氯仿本身毒性較大，既不安全又易造成二次污染。液相色譜法［4-6］、衍生氣相色譜法［7-8］也可用于揮發(fā)酚化合物的測(cè)定。流動(dòng)注射分析由于其簡(jiǎn)便、自動(dòng)化的特點(diǎn)，已經(jīng)進(jìn)入環(huán)境監(jiān)測(cè)的常規(guī)分析工作中［9-14］。

筆者使用全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀，以國(guó)標(biāo)檢測(cè)原理為基礎(chǔ)，采用4-氨基安替比林光度法對(duì)油田附近地下水中的揮發(fā)酚含量進(jìn)行了檢測(cè)，避免了人工的蒸餾和氯仿萃取過(guò)程，提高了工作效率和安全性；但在檢測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)地下水中某些干擾物質(zhì)容易造成正干擾，導(dǎo)致誤報(bào)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

FIA-6000＋ 全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀，北京吉天儀器有限公司；ARUS艾科浦超純水器，重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司。

揮發(fā)酚1＃質(zhì)控樣（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 200334）和2＃質(zhì)控樣（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 200332），國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)試樣研究所；去離子水，電阻率17 MΩ；4-氨基安替比林，質(zhì)量濃度0.32g／L；濃磷酸、鐵氰化鉀、硼酸，優(yōu)級(jí)純；氯化鉀，分析純；揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)物中心制備），配制成1.0 mg／L儲(chǔ)備液備用。

1.2 鐵氰化鉀緩沖液的配制

將2.0g鐵氰化鉀、3.1g硼酸和3.75g氯化鉀溶于1L去離子水中，用40g／L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10.3。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

基本流路示意見(jiàn)圖1。

圖1 揮發(fā)酚測(cè)定流路示意

采用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣，使試樣與4.8 mol／L磷酸溶液混合，在165℃加熱后通過(guò)在線(xiàn)蒸餾模塊進(jìn)行氣液分離，再經(jīng)過(guò)在線(xiàn)冷凝模塊冷卻后進(jìn)入采樣閥，采樣閥上連接有定量用的采樣環(huán)，采樣環(huán)被試樣充滿(mǎn)后，六通閥轉(zhuǎn)動(dòng)到B位，載流將試樣推入反應(yīng)管路，在pH 10.0±0.2的介質(zhì)中和鐵氰化鉀以及4-氨基安替比林反應(yīng)生成紅色安替比林物質(zhì)后，在最大吸收波長(zhǎng)510nm條件下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣程序的確定

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的最佳進(jìn)樣程序?yàn)檫M(jìn)樣時(shí)間140s、注射時(shí)間200s、清洗時(shí)間60s、測(cè)定周期200s、到達(dá)閥時(shí)間300s。通過(guò)交叉連續(xù)測(cè)定0.1和0.002mg／L濃度的標(biāo)樣，證明了相鄰進(jìn)樣沒(méi)有殘留干擾。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

用1.0mg／L儲(chǔ)備液配制0～0.1mg／L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定吸光度，繪制揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：揮發(fā)酚質(zhì)量濃度在0.002～0.1mg／L范圍內(nèi)具有較好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為A＝13.5613ρ＋0.0213，其相關(guān)系數(shù)（r）為0.99997。

圖2 揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.3 檢出限的測(cè)定

EPA 規(guī) 定，DL＝t（n-1，α＝0.99）· （s），其 中t（n-1，α＝0.99）是當(dāng)自由度為n-1、置信度為99%時(shí)，單邊t檢驗(yàn)的情況下決定標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)n＝7時(shí)其值等于3.14；s為重復(fù)測(cè)量n次得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)0.002mg／L揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，測(cè)得其檢出限為0.89μg／L，該法與國(guó)標(biāo)方法相比靈敏度顯著提高。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)1＃質(zhì)控樣和2＃質(zhì)控樣進(jìn)行了7次測(cè)定，結(jié)果表明回算濃度在合格范圍內(nèi)，RSD分別為2.17%和1.26%。

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

在酚質(zhì)量濃度為0.01mg／L的標(biāo)準(zhǔn)試樣中加入干擾離子，以結(jié)果的相對(duì)誤差不超過(guò)5%作為容許極限，進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.6 實(shí)際試樣的測(cè)定

試樣的采集：取自河北省華北油田附近村落的自備井，水樣加入過(guò)量的NaOH固定水樣中的揮發(fā)酚。試樣靜置后，直接取上清液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)：揮發(fā)酚的含量為5.6～30.2μg／L，對(duì)于自備井水中含有如此高的揮發(fā)酚，一般來(lái)說(shuō)是不可能的。對(duì)1～5號(hào)試樣進(jìn)行稀釋?zhuān)♂?倍后測(cè)定結(jié)果與稀釋倍數(shù)不符，推測(cè)試樣中可能存在干擾。取6～10號(hào)試樣，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率為38.8%～265.8%，確定此試樣中有其他物質(zhì)存在正干擾，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 地下水試樣的測(cè)試結(jié)果

由表3可見(jiàn)：正干擾最嚴(yán)重且地下水中可能存在的離子為硫化物，于是采用去除硫化物干擾的辦法進(jìn)行試樣的預(yù)處理，通常硫化物的干擾采用酸化曝氣的方法去除，具體處理過(guò)程如下：

取10mL待測(cè)水樣于比色管中，加入0.1mL濃磷酸，搖勻，放入超聲清洗器中超聲5min后檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)加磷酸酸化曝氣后，仍能檢測(cè)出陽(yáng)性信號(hào)，在處理后的溶液中滴加2～3滴10%硫酸銅溶液，搖勻后直接檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，此過(guò)程對(duì)水樣中的原有揮發(fā)酚不會(huì)造成損失。

表3 地下水試樣的測(cè)試結(jié)果

表4 地下水試樣酸化曝氣后的測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：1）加入0.1mL濃磷酸即可滿(mǎn)足酸化的要求，且不會(huì)對(duì)總體積造成太大影響（＜5%），即對(duì)原水樣中的揮發(fā)酚的稀釋影響降到最低，由于各取水點(diǎn)水樣中硫化物的含量不同，所以沒(méi)有對(duì)更小體積的磷酸進(jìn)行比較，加入0.1mL就可以滿(mǎn)足大部分的酸化要求。2）加入2～3滴硫酸銅即可消除微量硫化物的干擾，但是切記掩蔽劑的加入體積不可超過(guò)試樣體積的5%，以免對(duì)揮發(fā)酚濃度造成較大誤差。

3 結(jié) 論

干擾揮發(fā)酚測(cè)定的離子較多，對(duì)于地下水中揮發(fā)酚的測(cè)定，多數(shù)是由于硫化物的干擾造成誤報(bào)。加入磷酸可去除大部分硫化物對(duì)揮發(fā)酚的干擾，而微量硫化物的干擾可通過(guò)加入少量的硫酸銅去除。建議在采樣時(shí)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，加入磷酸將水樣酸化至pH值約4.0，并加入適量的硫酸銅，不但可以抑制微生物對(duì)酚類(lèi)的生物氧化作用，還可以去除硫化物的干擾。

［1］水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

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