劉 偲，高明月，李晨佳，?？∈?/p>

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

近年來，鎳基催化劑成為甲烷化催化劑的發(fā)展方向。鎳基合成甲烷催化劑具有高的反應(yīng)活性，但在使用過程中容易積碳造成穩(wěn)定性差［1］。目前，大部分研究工作集中在催化劑本身的選擇和對催化劑的改性，對于改變工藝條件以降低碳的生成，從而降低催化劑的積碳率，延長催化劑壽命的研究很少。本工作基于工業(yè)用鎳基甲烷化催化劑Ni-MgO-Al2O3，分別考察了氫碳比、水蒸氣加入量、操作壓力等工藝條件對催化劑積碳的影響，分析了催化劑積碳的原因，對于煤制天然氣大型工業(yè)生產(chǎn)工藝具有一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 模擬合成氣組成

原料氣為模擬焦?fàn)t氣（簡稱焦?fàn)t氣），體積分?jǐn)?shù)：H254.30%，CO 7.90%，CO22.87%，CH434.92%；模擬工業(yè)生產(chǎn)煤氣化后進入甲烷合成反應(yīng)器入口合成氣（簡稱煤基合成氣），體積分?jǐn)?shù)：H238.98%，CO 6.61%，CO22.91%，CH451.49%。

1.2 催化劑的評價

選用已成型的工業(yè)合成甲烷催化劑Ni-MgO-Al2O3，其活性評價采用連續(xù)固定床微型反應(yīng)器裝置。取40～60目催化劑顆粒裝填在內(nèi)徑為11mm反應(yīng)器中部，催化劑裝填量為3mL，催化劑床層的上下兩端均填充石英砂。在N2氣氛下升到所需壓力，利用程序升溫技術(shù)，在達到573 K時，保持H2氣氛（流量200mL／min）還原120 min，再升溫至反應(yīng)溫度。待系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后，通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)產(chǎn)物組成由美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 6890N型氣相色譜儀在線測定，分析方法采用校正歸一法。評價裝置如圖1所示。

圖1 催化劑評價實驗裝置流程示意

反應(yīng)評價條件：反應(yīng)空速4000h-1，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度620℃，反應(yīng)時間48h。由于在焦?fàn)t氣氛下，改變水蒸氣加入量以及壓力條件，催化劑在短時間內(nèi)性能穩(wěn)定，沒有積碳，因此在考察水蒸氣加入量以及壓力條件對催化劑積碳的影響時，選擇煤基合成氣為原料氣，以制得積碳催化劑，從而分析催化劑積碳原因。

1.3 催化劑表征方法

熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析采用美國TA公司生產(chǎn)的SDTQ600型熱重差熱分析儀，在空氣氛圍下進行，流速20mL／min，測定溫度40～1300℃，升溫速率10℃／min。X射線衍射（XRD）測定應(yīng)用日本理學(xué)D／max-2000型X射線粉末衍射（XRD）儀，工作條件：石墨單色器，Cu Kα射線，管壓40kV，管流40mA，掃描范圍5°～80°。低溫氮物理吸附采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀測定，樣品測定前于120℃干燥2h，300℃脫氣3h。樣品的比表面積通過BET方程計算，孔容及孔徑分布由BJH方法計算。程序升溫還原（TPR）在麥克公司生產(chǎn)的Chem AutoⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進行，用熱導(dǎo)池檢測耗氫量。

1.4 反應(yīng)方程式

利用合成甲烷催化劑使一氧化碳和二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲烷的反應(yīng)方程如下［2-4］：

2 結(jié)果與討論

2.1 氫碳比對催化劑積碳的影響

分別以煤基合成氣［水蒸氣加入量（與原料氣的體積比，下同）為10%，氫碳比約為3.0］和焦?fàn)t氣（水蒸氣加入量為11%，氫碳比為5.0）為反應(yīng)原料氣，模擬不同氫碳比對催化劑積碳的影響。甲烷化反應(yīng)評價結(jié)果見圖2。

圖2 不同氫碳比對CO轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見：以焦?fàn)t氣為原料氣的CO轉(zhuǎn)化率明顯高于以煤基合成氣為原料氣的CO轉(zhuǎn)化率，這是由于煤基合成氣的氫碳比遠(yuǎn)低于焦?fàn)t氣的氫碳比。實驗還發(fā)現(xiàn)，以焦?fàn)t氣為原料氣時，反應(yīng)器出口CO2含量低于入口CO2含量，但是以煤基合成氣為原料氣時，出口CO2含量反而增加。

圖3是采用兩種不同的模擬合成氣，反應(yīng)48 h后催化劑的熱分析曲線。由圖3可以看到：TG曲線有一個增重階段，對應(yīng)的溫度范圍為200～500℃，這是由催化劑的Ni元素氧化所致，且其增重過程是放熱過程，與此對應(yīng)DSC曲線出現(xiàn)一個放熱峰。

圖3 反應(yīng)后催化劑熱分析曲線

碳的燃燒溫度在500～700℃，焦?fàn)t氣TG曲線中沒有失重階段，且DSC曲線僅有一個放熱峰，說明以焦?fàn)t氣為原料氣在實驗條件下短時間沒有對催化劑造成積碳。這是因為焦?fàn)t氣中氫碳比（約為5.0）遠(yuǎn)大于3.0，過量的氫氣避免了碳的生成［5］。煤基合成氣TG曲線在550～700℃失重約0.92%，放熱峰明顯，說明有積碳生成；這是由于煤基合成氣中氫碳比約為3.0，因此容易積碳［6］。

在CO甲烷化反應(yīng)的機理［6］中，CO在Ni上吸附與歧化2CO→C（s）＋CO2，當(dāng) H2進入床層時，在Ni上吸附并解離，H2→2H（s），此時生成的C（s）與H（s）發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，此反應(yīng)為C（s）＋4H（s）→CH4。Mills等［7］也認(rèn)為CO是通過自身歧化反應(yīng)生成具有活性的C，活性的C再與具有活性的H作用生成CH4。由于CO在Ni上的吸附能力比H2強，又由于H2在Ni上為單分子層解離吸附，故有部分H2被CO從Ni上替換下來而脫出，造成Ni表面上沒有足夠的表面氫與表面碳發(fā)生反應(yīng)生成CH4，造成積碳。這也同催化劑的評價結(jié)果相對應(yīng)。

2.2 水蒸氣加入量對催化劑積碳的影響

以煤基合成氣為原料氣進行實驗，甲烷化反應(yīng)評價結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：CO轉(zhuǎn)化率曲線均變化平緩，且隨水蒸氣加入量的增大CO轉(zhuǎn)化率上升明顯。這是由于在620℃的高溫下，雖然反應(yīng)（1）（3）的平衡常數(shù)都較?。?］，但是原料氣中H2O（g）量的增加還是促進了反應(yīng)（3）的正向進行，消耗了CO，同時生成的CO2補充了一部分反應(yīng)（2）消耗的CO2。但是當(dāng)原料氣中 H2O（g）量很小（如3%）時，會增大CO積碳反應(yīng)的機率，進而產(chǎn)生了更多的CO2。

圖4 水蒸氣加入量對出口組分的影響

另外，高溫下碳與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)（6）以達到減少積碳的目的，然而加入水會抑制甲烷化主反應(yīng)進行。甲烷化反應(yīng)的抑制程度與加入的水蒸氣量有關(guān)，一般按原料焦?fàn)t氣中CH4計算，H2O／CH4摩爾比在（0.2～1.0）∶1為宜［9］。

圖5是以煤基合成氣為原料時，不同水加入量反應(yīng)后催化劑的TG-DSC曲線。從圖5可見：b、c、d的TG曲線中均出現(xiàn)失重階段，失重分別為0.92%，13.68%，22.99%，溫度范圍為550～700℃，放熱峰明顯，說明有積碳生成，且當(dāng)水蒸氣加入量為7%和3%時積碳較嚴(yán)重，并且催化劑床層出現(xiàn)了壓力降略微升高的現(xiàn)象，同時拆卸的催化劑也有不同程度的粉化。這與文獻［10］結(jié)果一致。

圖5 反應(yīng)后催化劑的TG-DSC曲線

當(dāng)沒有足夠的H（s）時，表面碳還可與H2O反應(yīng)生成甲烷：2C（s）＋2H2O→CH4＋CO2［11］。此刻水分子的加入與剩余的表面碳發(fā)生反應(yīng)，生成CH4和CO2。但多的積碳，覆蓋在催化劑表面上，堵塞催化劑孔道，最終會造成催化劑的失活。TG曲線也說明不同的水蒸氣加入量較大程度上影響著鎳基催化劑上碳的沉積量，高的水蒸氣加入量能減?。ㄒ种疲┓e碳現(xiàn)象的發(fā)生。

熱重分析結(jié)果與催化劑的評價結(jié)果比較，可以看到催化劑的活性在48h內(nèi)沒有明顯的降低，說明碳的沉積量短時間內(nèi)對催化劑的活性沒有太大影響。這是因為碳與載體的黏附力很弱，結(jié)構(gòu)疏松，不會影響反應(yīng)氣體在載體表面的擴散，所以對CO甲烷化反應(yīng)影響很小［11］。

圖6是不同水蒸氣加入量時，反應(yīng)48h后的催化劑和新催化劑的XRD譜。由圖6可見：當(dāng)水蒸氣加入量分別為7%和3%時，對應(yīng)碳的衍射峰強度明顯增強，這表明催化劑積碳；同時，各催化劑Ni特征峰和MgAl2O4特征峰的衍射峰強度和衍射峰位置沒有明顯變化，說明水蒸氣加入量對催化劑有積碳影響，但并未明顯改變其他組分的晶相結(jié)構(gòu)。

圖6 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜

表1是反應(yīng)前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知：水蒸氣加入量為7%和3%時，反應(yīng)后的催化劑相對于新鮮催化劑的比表面積減小約24%，孔容減小13%，平均孔徑增大約12%。這是因為碳覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，特別是微孔，使得催化劑的比表面積及孔體積降低，平均孔徑增大。另外，圖7也說明隨著水蒸氣加入量的減少，由于積碳堵塞催化劑的微孔，催化劑的孔徑增大。

圖8是不同水蒸氣加入量時，反應(yīng)后的催化劑和新鮮催化劑的TPR譜。由圖8可知：水蒸氣加入量為3%時的催化劑TPR譜主要有三個峰：190℃低溫峰，此峰為催化劑中未知物的還原峰；280℃低溫峰，此峰為還原態(tài)催化劑與空氣中的氧氣接觸，發(fā)生氧化還原反應(yīng)在催化劑表面生成的氧化態(tài)膜（NiO），在程序升溫還原過程中被還原的峰；570℃高溫還原峰，此峰為石墨碳的H2還原峰［12］。而水蒸氣加入量為13%和新鮮催化劑的TPR譜中只有兩個低溫峰，此結(jié)果與XRD一致，水蒸氣加入量為3%時反應(yīng)積碳。

表1 反應(yīng)前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖7 反應(yīng)前后催化劑的孔徑分布

圖8 催化劑的H2-TPR譜

3.3 反應(yīng)壓力對催化劑積碳的影響

以煤基合成氣為原料氣進行實驗，水蒸氣加入量為13%，反應(yīng)壓力對出口組分的影響結(jié)果見圖9。圖10為不同反應(yīng)壓力下，反應(yīng)后的催化劑熱分析曲線。

從圖9可以看出：2.0MPa壓力下的CO轉(zhuǎn)化率、CH4體積分?jǐn)?shù)、出口CO2體積分?jǐn)?shù)增長率均優(yōu)于其他壓力條件。這是因為甲烷化反應(yīng)的兩個主反應(yīng)（1）（2）都是體積縮小的反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)的進行，即有利于CH4的生成。但考慮到提高壓力對工藝設(shè)備的要求比較高且投資成本大，適宜的反應(yīng)壓力為2.0MPa。

圖9 反應(yīng)壓力對出口組分的影響

圖10 反應(yīng)后催化劑的TG-DSC曲線

從圖10可見：反應(yīng)壓力從1.5MPa下降至0.5MPa，碳的沉積結(jié)果明顯增加，且反應(yīng)壓力為小于1.0MPa時，反應(yīng)器已發(fā)生堵塞現(xiàn)象，建議實驗及工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)避免在低壓力下進行。

3.4 焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣穩(wěn)定性實驗

固定條件：焦?fàn)t氣為原料氣、水蒸氣加入量10%、反應(yīng)壓力2MPa、反應(yīng)溫度620℃、反應(yīng)空速8000h-1，不同反應(yīng)時間的尾氣組成見圖11。反應(yīng)后催化劑熱重分析結(jié)果見圖12。

由圖11可知：在此條件下反應(yīng)240h的合成甲烷實驗，CO、CO2氣體的轉(zhuǎn)化率都能保持一恒定數(shù)值，CO轉(zhuǎn)化率為96%，CO2轉(zhuǎn)化率在68%左右，出口的甲烷體積分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)出平穩(wěn)狀態(tài)（55%～56%）。說明在此條件下，反應(yīng)較長一段時間內(nèi)，甲烷化催化劑能保持良好的反應(yīng)活性。由圖12看到，催化劑沒有積碳，說明工業(yè)甲烷化催化劑Ni-MgO-Al2O3性能穩(wěn)定，長時間內(nèi)能保持良好的反應(yīng)活性。

圖11 出口組分與時間的關(guān)系

圖12 反應(yīng)后催化劑熱分析曲線

4 結(jié) 論

對于已成型的工業(yè)合成甲烷催化劑Ni-MgO-Al2O3，氫碳比對催化劑積碳的影響很明顯。氫碳比低是模擬煤基合成氣甲烷化催化劑更易發(fā)生積碳的主要原因，焦?fàn)t氣氛下，水蒸氣加入量為10%，反應(yīng)壓力為2MPa時能明顯地抑制積碳反應(yīng)的發(fā)生，有利于指導(dǎo)鎳基催化劑在煤制天然氣大型工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

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