孫芳芳, 張 林, 馬 駿, 李來(lái)才

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川成都610066)

1 預(yù)備知識(shí)

肉桂醛是典型的芳香族α,β-不飽和醛,含有均可被加氫還原的C=O雙鍵和C=C雙鍵,其選擇性加氫在精細(xì)化工和制藥工業(yè)中是一個(gè)重要的反應(yīng).該反應(yīng)通常有3種反應(yīng)途徑,如圖1.1,2-加成分別得到產(chǎn)物苯丙醛 (P1,C=C雙鍵加氫)和肉桂醇(P3,C=O雙鍵加氫),1,4-加成得到產(chǎn)物3-苯基丙烯醇(P2).其中,產(chǎn)物苯丙醛(P1)可用于治療HIV[1]；產(chǎn)物肉桂醇(P3)常作為定香劑、修飾劑,廣泛用于調(diào)制香型香精、肥皂、香水和化妝品中[2],有溫和持久而舒適的香氣,肉桂醇(P3)也是一種重要的醫(yī)藥原料[3-4],常用于治療心腦血管疾病的藥物合成以及有效抑制病毒引起的腫瘤.C=O雙鍵和C=C雙鍵兩者在還原加氫反應(yīng)過(guò)程中存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng),從熱力學(xué)的角度可知,C=O雙鍵的鍵能為715 kJ/mol,比C=C鍵的鍵能大100 kJ/mol,使得C=O雙鍵的加氫還原比C=C雙鍵困難[5].由于α,β-不飽和醛中C=C雙鍵和C=O雙鍵與芳環(huán)共軛,要控制C=C雙鍵或C=O雙鍵加氫的選擇性就更加困難.因此,提高催化加氫的選擇性,無(wú)論是在理論研究還是工業(yè)應(yīng)用上都有著重要的意義.Y.Li等[6]報(bào)道了過(guò)渡金屬加入對(duì)肉桂醛催化加氫的影響,結(jié)果表明Cr、Mn、Ni對(duì)C=C雙鍵加氫具有較高的選擇性,Fe、Co、Cu對(duì)C=O雙鍵加氫具有較高的選擇性.B.M.Andrea等[7]通過(guò)制備PtSn/SiO2雙金屬催化劑促進(jìn)了肉桂醛向肉桂醇轉(zhuǎn)化,提高了肉桂醇的選擇性.Q.H.Liu等[8]考察了非晶態(tài)合金Co—Fe—B催化劑上肉桂醛選擇加氫制肉桂醇,結(jié)果顯示Fe調(diào)變了非晶態(tài)合金Co—B催化劑的結(jié)構(gòu),使C=C雙鍵加氫活性的下降,從而提高了催化劑對(duì)肉桂醇的選擇性.劉迎新等[9]系統(tǒng)考察了La2O3含量對(duì)Au/TiO2催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響,結(jié)果表明摻雜適量La2O3助劑(10% ～15%)可顯著提高Au/TiO2催化劑的加氫活性和肉桂醇選擇性.F.Delbecq等[10]采用擴(kuò)展休克爾計(jì)算方法對(duì)肉桂醛等α,β-不飽和醛等在Pt和Pd金屬表面的6種吸附模型進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明在分子吸附時(shí),C=C雙鍵的吸附易于發(fā)生,而C=O雙鍵的π體系不易發(fā)生吸附,因此有利于飽和醛的生成.高雪霞等[11]以肉桂醛加氫作為探針?lè)磻?yīng)研究了炭材料負(fù)載Pt催化肉桂醛選擇性加氫性的活性和產(chǎn)物選擇性,結(jié)果表明,納米炭材料催化劑(Pt/MWCNT、Pt/CNF)表現(xiàn)出較高的C=O雙鍵選擇性加氫行為,而無(wú)定形碳催化劑表現(xiàn)為C=C雙鍵選擇性加氫.目前,對(duì)肉桂醛選擇性加氫的實(shí)驗(yàn)研究主要集中于選擇合適的催化劑、助劑和反應(yīng)體系等方式來(lái)提高催化加氫反應(yīng)的選擇性,理論研究主要在于催化劑改性來(lái)提高催化加氫反應(yīng)的活性和選擇性,而對(duì)于加氫后產(chǎn)物之間的互變異構(gòu)研究較少.本文采用密度泛函理論對(duì)肉桂醛選擇性加氫產(chǎn)物的互變異構(gòu)過(guò)程進(jìn)行研究,以求了解反應(yīng)的微觀特征,為實(shí)驗(yàn)研究提供一些理論信息.

2 計(jì)算方法

采用DFT理論中的B3LYP/6-311++G**方法[12-13],對(duì)肉桂醛選擇性加氫的產(chǎn)物和互變異構(gòu)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.通過(guò)頻率計(jì)算確認(rèn)過(guò)渡態(tài)有唯一虛頻,內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)過(guò)渡態(tài)的合理性,通過(guò)振動(dòng)分析得到零點(diǎn)能(ZPE)及其校正后的總能量.利用AIM 2000程序包[14]計(jì)算相應(yīng)的成鍵臨界點(diǎn)(BCP)和成環(huán)臨界點(diǎn)(RCP)電荷密度,進(jìn)一步分析成鍵特征.為了更真實(shí)地模擬實(shí)驗(yàn)條件,在相同基組水平下采用自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)方法[15]對(duì)肉桂醛選擇性加氫的產(chǎn)物和互變異構(gòu)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行全優(yōu)化.所有計(jì)算均采用Gaussian 09程序完成[16].

3 結(jié)果與討論

探討肉桂醛選擇性加氫可能生成的3種產(chǎn)物分別在氣相條件下,以及在乙醇、甲苯、THF、酸性、堿性條件下的互變異構(gòu)過(guò)程,反應(yīng)歷程如圖1.反應(yīng)過(guò)程中肉桂醛選擇性加氫的產(chǎn)物和互變異構(gòu)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型和結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見(jiàn)圖2和3,相關(guān)能量見(jiàn)表1和表2.計(jì)算結(jié)果表明,中間體的力常數(shù)矩陣本征值均為正,是反應(yīng)勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn),所有過(guò)渡態(tài)都具有唯一虛頻.

3.1 反應(yīng)機(jī)理分析反應(yīng)物肉桂醛(Re)經(jīng)催化劑M催化、選擇性加氫可能生成3種產(chǎn)物,肉桂醛進(jìn)行1,2-加成得到產(chǎn)物苯丙醛(P1)或肉桂醇(P3),進(jìn)行1,4-加成則得到產(chǎn)物3-苯基丙烯醇(P2),在氣相條件下P1、P2、P3互變異構(gòu)過(guò)程的反應(yīng)歷程如圖2.

反應(yīng)物 Re中,C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—O鍵的鍵長(zhǎng)分別為 0.134 7、0.146 3和0.121 4 nm,相應(yīng)的 BCP電荷密度為 0.339 7、0.2825和0.406 3 a.u..Re經(jīng)1,2-加成得到產(chǎn)物苯丙醛(P1),P1中 C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—O、C(3)—H(4)鍵長(zhǎng)分別為 0.154 5、0.151 1、0.120 5和0.110 0 nm,相應(yīng)的 BCP電荷密度分別為 0.235 1、0.260 8、0.412 7和0.266 1 a.u.； 與Re中相比,C(2)—C(3)、C(3)—C(4)鍵長(zhǎng)均有所增加,BCP電荷密度均減小.產(chǎn)物苯丙醛(P1)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1形成產(chǎn)物3-苯基丙烯醇(P2),過(guò)渡態(tài)TS1中C(3)—H(4)—O—C(4)的RCP電荷密度為0.083 1 a.u.,表明過(guò)渡態(tài)TS1為四元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)；C(3)—C(4)、C(4)—O、C(3)—H(4)、H(4)—O 鍵長(zhǎng)分別為 0.141 5、0.128 4、0.152 7和0.127 8 nm,BCP電荷密度為0.306 0、0.352 2、0.093 2 和 0.144 6 a.u..以上數(shù)據(jù)表明P1→TS1過(guò)程中C(3)—H(4)鍵部分?jǐn)嗔?H(4)—O鍵部分形成.由表1能量數(shù)據(jù)可知,氣相條件下P1→TS1→P2過(guò)程的活化能為289.32 kJ/mol,P2→TS1→P1過(guò)程的活化能為253.76 kJ/mol,表明該反應(yīng)在氣相條件下順?lè)捶磻?yīng)都不易發(fā)生.

產(chǎn)物3-苯基丙烯醇(P2)中,C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—O、O—H(4)鍵長(zhǎng)分別為0.150 7、0.133 5、0.136 6 和 0.096 4 nm,相應(yīng)的BCP電荷密度分別為0.252 3、0.344 8、0.281 9和0.351 2 a.u.,表明O—H(4)鍵已完全形成.3-苯基丙烯醇(P2)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2形成肉桂醇(P3),過(guò)渡態(tài)TS2中C(2)—C(3)—C(4)—H(2)形成四元環(huán),其 RCP電荷密度為 0.074 0 a.u.；C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(2)—H(2)、C(4)—H(2)鍵長(zhǎng)分別為 0.143 1、0.141 3、0.146 5 和0.146 0 nm,相應(yīng)的BCP電荷密度分別為0.295 0、0.308 7、0.107 1和0.109 6 a.u..以上數(shù)據(jù)表明 P2→TS2過(guò)程中C(2)—H(2)鍵部分?jǐn)嗔?H(4)—O鍵部分形成.由表1能量數(shù)據(jù)可知,氣相條件下P2→TS2→P3過(guò)程的活化能為396.63 kJ/mol,P3→TS2→P2過(guò)程的活化能為394.66 kJ/mol,表明該反應(yīng)在氣相條件下順?lè)捶磻?yīng)都不易發(fā)生.

3.2 能量分析由表1和2中能量數(shù)據(jù)可以看出,肉桂醛選擇性加氫產(chǎn)物苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)、肉桂醇(P3)在氣相條件下,過(guò)程P1→TS1→P2的活化能為 ΔE1=289.32 kJ/mol,過(guò)程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=253.76 kJ/mol；過(guò)程P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=396.63 kJ/mol,過(guò)程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=394.66 kJ/mol.比較發(fā)現(xiàn),氣相條件下,3種加氫產(chǎn)物之間的互變異構(gòu)過(guò)程順?lè)捶磻?yīng)活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發(fā)生互變異構(gòu)的可能性很小.

在乙醇溶劑中,過(guò)程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=294.87 kJ/mol,過(guò)程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=254.72 kJ/mol；過(guò)程P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=395.13 kJ/mol,過(guò)程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=395.61 kJ/mol.以上數(shù)據(jù)表明,在乙醇溶劑條件下,3種加氫產(chǎn)物之間的互變異構(gòu)過(guò)程順?lè)捶磻?yīng)活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發(fā)生互變異構(gòu)的可能性很小.在甲苯溶劑中,過(guò)程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=291.75 kJ/mol,過(guò)程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=254.27 kJ/mol；過(guò)程P2→TS2→P3 的活化能為ΔE2=395.77 kJ/mol,過(guò)程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=395.03 kJ/mol.以上數(shù)據(jù)表明,在甲苯溶劑中,3種加氫產(chǎn)物之間的互變異構(gòu)過(guò)程順?lè)捶磻?yīng)活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發(fā)生互變異構(gòu)的可能性很小.在THF溶劑中,過(guò)程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=293.78 kJ/mol,過(guò)程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=254.78 kJ/mol；過(guò)程 P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=395.42 kJ/mol,過(guò)程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=395.44 kJ/mol.以上數(shù)據(jù)表明,在THF劑中,3種加氫產(chǎn)物之間的互變異構(gòu)過(guò)程順?lè)捶磻?yīng)活化能均大于250.00 kJ/mol,所以發(fā)生互變異構(gòu)的可能性很小.

在酸性條件下,過(guò)程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=252.82 kJ/mol,過(guò)程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=175.54 kJ/mol；過(guò)程 P2→TS2→P3 的活化能為ΔE2=142.30 kJ/mol,過(guò)程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=198.20 kJ/mol.比較發(fā)現(xiàn),P2→TS2→P3過(guò)程的活化能最低,表明3-苯基丙烯醇(P2)與肉桂醇(P3)可能發(fā)生互變異構(gòu).堿性條件下,過(guò)程P1→TS1→P2的活化能為ΔE1=205.59 kJ/mol,過(guò)程P2→TS1→P1的活化能為ΔE1′=44.23 kJ/mol；過(guò)程P2→TS2→P3的活化能為ΔE2=80.59 kJ/mol,過(guò)程P3→TS2→P2的活化能為ΔE2′=169.98 kJ/mol.比較發(fā)現(xiàn),ΔE1′和 ΔE2較小,即 P2→TS1→P1、P2→TS2→P3過(guò)程的活化能都較低,說(shuō)明堿性條件下產(chǎn)物3-苯基丙烯醇(P2)易轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物苯丙醛(P1)和產(chǎn)物肉桂醇(P3)；而產(chǎn)物苯丙醛(P1)和產(chǎn)物肉桂醇(P3)在乙醇、甲苯、THF、酸性及堿性條件下都難以發(fā)生互變異構(gòu).由此說(shuō)明,要想得到肉桂醛加氫高選擇性的產(chǎn)物,重點(diǎn)還是應(yīng)該考慮催化劑的選擇性.

由表2數(shù)據(jù)可知,在P1→TS1→P2→TS2→P3路徑中,在氣相、乙醇、甲苯以及THF溶劑中速控步驟為P2→TS2→P3,且在乙醇溶劑中活化能相對(duì)較低；而在酸、堿條件下速控步驟為P1→TS1→P2,且在堿性條件下活化能最低.在P3→TS2→P2→TS1→P1路徑中,在氣相、乙醇、甲苯、THF溶劑以及酸堿條件下速控步驟均為P3→TS2→P2,同樣在堿性條件下活化能最低,表明堿性條件有利于反應(yīng)的進(jìn)行.此外,在乙醇、THF和甲苯溶劑中各步驟的活化能比較接近,而乙醇、THF和甲苯溶劑的極性大小分別為4.30、4.20和2.40.由此可以推斷溶劑極性對(duì)該反應(yīng)影響不大.

4 結(jié)論

采用密度泛函理論中的 B3LYP方法,在6-311++G**基組水平上研究了氣相和乙醇、甲苯、THF溶劑中肉桂醛選擇性加氫可能的3種產(chǎn)物之間的互變異構(gòu)過(guò)程.研究結(jié)果表明,氣相條件和3種不同溶劑中苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)、肉桂醇(P3)互變異構(gòu)的活化能均大于250 kJ/mol,互變異構(gòu)難以發(fā)生.在酸性條件下,P2→TS2→P3過(guò)程的活化能為142.30 kJ/mol,該反應(yīng)有可能發(fā)生；堿性條件下,P2→TS1→P1、P2→TS2→P3過(guò)程的活化能分別為44.23和80.59 kJ/mol,表明產(chǎn)物3-苯基丙烯醇(P2)易轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物苯丙醛(P1)和產(chǎn)物肉桂醇(P3)；而產(chǎn)物苯丙醛(P1)和肉桂醇(P3)在乙醇、甲苯、THF、酸性及堿性條件下都難以發(fā)生互變異構(gòu).且在乙醇、THF和甲苯溶劑中各步驟的活化能數(shù)值比較接近,我們可以推斷溶劑極性對(duì)該反應(yīng)影響不大.

表1 反應(yīng)各駐點(diǎn)的能量(E/a.u.)、振動(dòng)虛頻率(ν/cm-1)Table 1 The list of energies(E/a.u.)and vibration frequencies(ν/cm-1)

表2 不同條件下順?lè)捶磻?yīng)活化能Table 2 Energies of cis-trans isomerism under different conditions

[1]Muller A,Bowers J.WO Patent Application WO 99/08989[M].Pascagoula MS:First Chemical Corporation,1999.

[2]許莉勇,張新波,張斌,等.肉桂醛多相催化選擇性加氫制肉桂醇的研究進(jìn)展[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué),2010,27(7):599-603.

[3]孫寶國(guó),何堅(jiān).香料化學(xué)與工藝學(xué)[M].2版.北京:化工工業(yè)出版社,2004:76-90.

[4]Bouvier d'Yvoire M,Bouchabke-Coussa O,Voorend W,et al.Disrupting the cinnamyl alcohol dehydrogenase 1 gene(BdCAD1)leads to altered lignification and improved saccharification in Brachypodium distachyon[J].Plant J,2013,73(3):496-508.

[5]Cao Y P,Zhang A Q.Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt-supported styrene-butadiene-styrene block copolymer[J].Chin Org Chem,2011,31(4):577-581.

[6]Li Y,Zhou R X,Lai G H.Effect of transition metals(Cr,Mn,Fe,Co,Ni and Cu)on selective hydrogenation of cinnamldehyde over Pt/CNTs catalyst[J].Reaction Kinetics and Catal Lett,2006,88(1):105-110.

[7]Andrea B M,Bruno F M,Virginia V,et al.PtSn/SiO2catalysts prepared by surface controlled reactions for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J].Appl Catal A:Gen,2010,383(8):43-49.

[8]劉其海,廖列文,劉自力.非晶態(tài)合金Co—Fe—B催化劑上肉桂醛選擇加氫制肉桂醇[J].石油化工,2010,16(4):426-430.

[9]劉迎新,孟令富,魏作君,等.LaO3助劑對(duì)Au/TiO2催化肉桂醛選擇性加氫性能的影響[J].催化學(xué)報(bào),2011,32(7):1269-1274.

[10]Delbecq F,Sautet P.Competitive C=C and C=O adsorption of α -β unsaturated aldehydes on Pt and Pd surfaces in relation with theselectivity of hydrogenation reactions[J].Theoretical approach,J Catal,1995,152(2):217-236.

[11]高雪霞,王春霞,劉忠文,等.炭材料負(fù)載Pt催化肉桂醛選擇性加氫性能的研究[J].工業(yè)催化,2008,16(10):88-91.

[12]Lee C,Yang W,Parr R G.Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].Phys Rev,1988,B37(1):785-789.

[13]Miehlich B,Savin A,Stoll H,et al.Results obtained with the correlation-energy density functionals of becke and lee[J].Chem Phys Lett,1989,157(2):200-206.

[14]Bader R W F.Atoms in Molecules[M].Oxford:Oxford University Press,1990.

[15]Barone V,Cossi M.Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model[J].Phys Chem,1998,A102(11):1995-2001.

[16]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 09[S].Rev A.2nd.Wallingford CT:Gaussian Inc,2009.