程 超，周 志，汪興平，2

(1.湖北民族學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北恩施445000;2.生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北民族學(xué)院)，湖北恩施445000)

電子鼻是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種新穎的分析、識(shí)別和檢測(cè)復(fù)雜嗅味和揮發(fā)性成分的人工嗅覺(jué)系統(tǒng)，又稱(chēng)氣味掃描儀.它與普通化學(xué)分析儀器如色譜儀、光譜儀、毛細(xì)管電泳儀等不同，得到的不是被測(cè)樣品中某種或某幾種成分的定性與定量結(jié)果，而是樣品中揮發(fā)成分的整體信息，也稱(chēng)“指紋”數(shù)據(jù)，這和人與動(dòng)物的鼻子是一樣的，聞到的是目標(biāo)的總體氣息.它不僅可以根據(jù)各種不同的氣味測(cè)到不同的信號(hào)，而且可以將這些信號(hào)與經(jīng)學(xué)習(xí)建立的數(shù)據(jù)庫(kù)中的信號(hào)加以比較，進(jìn)行識(shí)別判斷，由于它具有類(lèi)似鼻子的功能，可用于識(shí)別氣味，鑒別產(chǎn)品真?zhèn)?，控制從原料到產(chǎn)品的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的工藝，從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到保證.

1 電子鼻

電子鼻是模擬生物鼻的工作原理進(jìn)行工作的，電子鼻一般由氣敏傳感器陣列、信號(hào)預(yù)處理單元和模式識(shí)別單元等三大部分組成，近幾年來(lái)人們高度重視樣品的處理系統(tǒng)，因此有人提出了電子鼻由樣品處理系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三部分構(gòu)成.

1.1 電子鼻產(chǎn)生的背景

為了檢測(cè)氣體，人們以往一般采用以下三種方法:第一種是人工鑒別人類(lèi)嗅覺(jué)能夠識(shí)別和區(qū)分10～12級(jí)微量易揮發(fā)的不同分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)物，因此在食品煙酒業(yè)，化妝品業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用;盡管人類(lèi)的嗅覺(jué)器官在低濃度的氣體檢測(cè)中水平很高，但也有明顯的不足:如人工鑒別只能給出氣體濃度的定性描述，不能給出定量數(shù)據(jù);會(huì)產(chǎn)生嗅覺(jué)疲勞;不能對(duì)有毒有害氣體進(jìn)行嗅測(cè);人工鑒別費(fèi)用很高，專(zhuān)職人員的培養(yǎng)不僅要大量的經(jīng)費(fèi)，且周期很長(zhǎng)，沒(méi)有相當(dāng)?shù)慕?jīng)驗(yàn)積累，難以得到理想的結(jié)果;易受到鑒別人員身體狀況、情緒的影響.第二種是利用廉價(jià)和簡(jiǎn)便的電化學(xué)或生化傳感器，或利用復(fù)雜昂貴的分析化學(xué)儀器如GC.這兩種方法共同的缺點(diǎn)是其實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不是直接與氣味的鑒別相關(guān)聯(lián)一般來(lái)說(shuō)，這些方法對(duì)簡(jiǎn)單混合物的檢測(cè)精度是比較高的，可是這兩種方法用于氣味評(píng)定的效果卻不甚理想.例如對(duì)某一品牌的咖啡來(lái)說(shuō)，這兩種譜儀能記錄到1500個(gè)以上的不同波峰，但這些數(shù)據(jù)并不能明確地表示其整體的氣味.所以，目前在許多情況下仍需尋求可以將電子方法檢測(cè)到的參量和相關(guān)的氣味建立起明確關(guān)系的途徑.第三種電子鼻系統(tǒng)，或者稱(chēng)為人工嗅覺(jué)系統(tǒng)，它通過(guò)具有交叉選擇性的氣敏傳感器陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R(shí)別理論及方法來(lái)解決上述問(wèn)題.氣敏傳感器陣列的響應(yīng)“圖譜”中包含了氣味的整體信息，借助于合適的數(shù)據(jù)預(yù)處理以及模式識(shí)別方法，就可以使傳感器的電子測(cè)量信號(hào)和特定的氣味聯(lián)系起來(lái)，最后直接給出是或不是的明確結(jié)論.目前，電子鼻產(chǎn)品正在許多領(lǐng)域進(jìn)行大范圍的試驗(yàn)，如食品工業(yè)、環(huán)境檢測(cè)、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)質(zhì)量控制等，以期替代分析化學(xué)儀器、人工氣味鑒別以及微生物試驗(yàn)方法［1］，同時(shí)，因?yàn)殡娮颖呛苋菀字圃?，費(fèi)用經(jīng)濟(jì)，檢測(cè)速度快，所以電子鼻使用的越來(lái)越廣泛，可以客觀、自動(dòng)、無(wú)損的鑒定食品的風(fēng)味物質(zhì).

1.2 電子鼻的結(jié)構(gòu)

電子鼻的工作機(jī)理為:首先所檢測(cè)樣品中揮發(fā)性氣體成分與傳感器陣列接觸，作出響應(yīng)產(chǎn)生電信號(hào)，后轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)，被傳送到計(jì)算機(jī)軟件系統(tǒng)的模式識(shí)別單元，由計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)記錄并作出處理分析，進(jìn)而由電子鼻軟件作出比較，鑒別電子鼻中的氣敏傳感器陣列是其核心部分，由多種傳感器組成，其中每種傳感器對(duì)被測(cè)氣體的氣體成分有不同的靈敏度，由此電子鼻才可以對(duì)多種氣體作出響應(yīng)，得到響應(yīng)圖譜，進(jìn)而模式識(shí)別系統(tǒng)通過(guò)產(chǎn)生的響應(yīng)圖譜來(lái)識(shí)別氣體［2］.

1.2.1 樣品處理系統(tǒng) 樣品處理是電子鼻分析過(guò)程中很關(guān)鍵的一步，但往往容易被忽略，采用合適的樣品處理方法可以在很大程度上提高電子鼻分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，常見(jiàn)的樣品處理方法及其原理見(jiàn)表1.

表1 常見(jiàn)的樣品處理方法、原理及需要優(yōu)化的參數(shù)［1］Tab.1 Methods principles and parameter to be optimized of the common sample handling system

作為電子鼻的樣品處理部分，任何一種頂部空間技術(shù)都可以使用，但是在使用時(shí)一定要認(rèn)真選擇，仔細(xì)考慮樣品的類(lèi)型和需要采用的特殊方法.SHS是最普遍的技術(shù)，因?yàn)榇朔ㄗ詈?jiǎn)單，但是在有些應(yīng)用中，SHS技術(shù)具有靈敏度低的缺點(diǎn)，因?yàn)榇朔](méi)有進(jìn)行揮發(fā)性化合物的預(yù)濃縮;另一方面，預(yù)濃縮系統(tǒng)提高了靈敏度，從而使檢測(cè)變得容易，同時(shí)也使得一些半揮發(fā)性化合物分離出來(lái)，然而此法中增加了一個(gè)步驟會(huì)使檢測(cè)時(shí)間延長(zhǎng)，而且有時(shí)會(huì)出現(xiàn)令人厭煩的不可逆轉(zhuǎn)的吸附作用，因此必須仔細(xì)選擇預(yù)濃縮介質(zhì)，如石墨碳捕獲劑對(duì)極性化合物具有很高的吸附能力，而且這種吸附有時(shí)是不可逆轉(zhuǎn)的，可能會(huì)產(chǎn)生意想不到的大量水的殘留，相反的，多孔聚合物的吸附能力較低但是可減少對(duì)水的親和力.

1.2.2 檢測(cè)系統(tǒng) 一些氣體傳感器組成的陣列組成電子鼻的檢測(cè)系統(tǒng)，是電子鼻感知?dú)馕兜幕驹碗娮颖堑男呐K，其功能是把不同的氣味分子在其表面的作用轉(zhuǎn)化為可測(cè)的物理信號(hào)，其特點(diǎn)是具有單一選擇性，根據(jù)材料類(lèi)型的不同，現(xiàn)有的傳感器可分為很多種類(lèi)型，其特點(diǎn)具體見(jiàn)表2.

表2 普通電子鼻氣體傳感器的類(lèi)型、機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)［3］Tab.2 Types mechanisms advantage and disadvantage of common electronic －nose gas sensors

2 電子鼻在食品分析中的應(yīng)用

文獻(xiàn)表明［1－3］，電子鼻在食品工業(yè)中主要使用在5個(gè)方面，即過(guò)程監(jiān)控、貨架期的預(yù)測(cè)、新鮮度評(píng)價(jià)、真?zhèn)舞b定以及其他質(zhì)量控制方面.

2.1 過(guò)程監(jiān)控

2.1.1 微生物發(fā)酵過(guò)程的監(jiān)控

2.1.1.1 葡萄酒發(fā)酵過(guò)程的監(jiān)測(cè) 在葡萄酒發(fā)酵過(guò)程中，進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化時(shí)會(huì)產(chǎn)生香味成分，由于酵母的新陳代謝，導(dǎo)致形成的整體風(fēng)味很復(fù)雜.商業(yè)上使用由32個(gè)有機(jī)傳導(dǎo)聚合物組成的傳感器電子鼻，采用主成分分析發(fā)現(xiàn)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)樣品預(yù)處理，電子鼻僅僅能檢測(cè)到乙醇物質(zhì)，這是因?yàn)橄阄痘衔锱c乙醇對(duì)傳感器具有競(jìng)爭(zhēng)作用，尤其是當(dāng)乙醇含量較高時(shí)，會(huì)優(yōu)先被檢測(cè)到乙醇，會(huì)干擾樣品的頂部空間，因?yàn)橐掖荚谒苄缘钠咸丫苹|(zhì)中充當(dāng)協(xié)和溶劑的作用，使得水相中一些疏水性香味化合物的含量很低，進(jìn)入樣品頂部空間的量就少，使得電子鼻檢測(cè)出現(xiàn)誤差，然而經(jīng)過(guò)選擇性的富集后，電子鼻就可以根據(jù)氣味的含量而加以區(qū)分.

在葡萄酒的制作過(guò)程中，有酒香酵母腐敗，會(huì)產(chǎn)生的一些不需宜的敗壞，這種敗壞的兩種主要成分是4－EP、4－EG，Cynkar等［4］使用基于MS的電子鼻，應(yīng)用PCA和SLDA等分析，不用去除乙醇，利用一個(gè)可以排除乙醇碎片離子的窗口，能夠比較可靠的鑒別腐敗酵母產(chǎn)生的敗壞.

Calderon－santoyo等［5］利用電子鼻和GC共同監(jiān)測(cè)釀酒酵母ICV－K1和T306的酒精發(fā)酵，利用電子鼻能夠建立風(fēng)味化合物產(chǎn)生的動(dòng)力方程，而且易與發(fā)酵過(guò)程相關(guān)聯(lián)，PCA分析表明在發(fā)酵過(guò)程中由電子鼻收集的數(shù)據(jù)主要包括培養(yǎng)過(guò)程的信息，DFA可以很清楚的區(qū)分這兩種酵母，而且電子鼻響應(yīng)值主要受培養(yǎng)過(guò)程的影響.

2.1.1.2 干酪生產(chǎn)過(guò)程中微生物發(fā)酵過(guò)程的監(jiān)測(cè) 電子鼻也可審查在干酪生產(chǎn)過(guò)程由乳酸菌系列發(fā)酵產(chǎn)生的香味或其他日常食品的香味，利用基于MS的電子鼻檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)PCA分析，可以區(qū)分出從Gruyère干酪分離出來(lái)的干酪乳桿菌的7種不同的基因型，按照所產(chǎn)生的風(fēng)味化合物進(jìn)行種類(lèi)聚類(lèi)與REPPCR聚類(lèi)結(jié)果一致.Gutiérrez－Méndez等［1］審查了干酪乳桿菌系列產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)，根據(jù)氣味濃度的不同，通過(guò)電子鼻的PCR分析將其分為4類(lèi)，如酸奶型或干酪型，這與按照微生物的來(lái)源進(jìn)行的分類(lèi)有所區(qū)別.

2.1.1.3 紅茶發(fā)酵過(guò)程的監(jiān)測(cè) 紅茶制作時(shí)，經(jīng)過(guò)發(fā)酵會(huì)使茶葉的青草味轉(zhuǎn)變成花香味，其中發(fā)酵時(shí)間是決定成茶品質(zhì)的決定性因素，因此要適時(shí)終止發(fā)酵.Bhattacharya等［6］用電子鼻(8個(gè)MOS傳感器)對(duì)紅茶發(fā)酵過(guò)程中氣味的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，利用時(shí)間延遲神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(TDNNs)和自組織映射(SOM)的方法可以很好的預(yù)測(cè)發(fā)酵的最適宜的時(shí)間.

2.1.2 食品加工過(guò)程的監(jiān)控

2.1.2.1 西紅柿加工過(guò)程的監(jiān)測(cè) Pani等［1］用MOS電子鼻來(lái)控制西紅柿片在空氣中脫水加工過(guò)程中氣味的變化，對(duì)兩種類(lèi)型(未處理及在玉米糖漿中滲透脫水的)的樣品進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)采用PCA分析，可以很好的描述加工過(guò)程中西紅柿香味圖譜，借此可確定脫水程度的參數(shù).

2.1.2.2 波加工過(guò)程的監(jiān)控 Raghavan［7］設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)時(shí)監(jiān)控系統(tǒng)(zNose)來(lái)控制微波干燥過(guò)程，利用模糊邏輯算法分析了香氣檢測(cè)信號(hào)，根據(jù)風(fēng)味保留，利用zNose提高微波干燥產(chǎn)品的品質(zhì).Li等［8］利用zNose來(lái)監(jiān)控胡蘿卜的微波干燥過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫會(huì)導(dǎo)致更多的揮發(fā)性成分損失，更容易發(fā)生碳化.胡蘿卜中主要揮發(fā)物在微波干燥的早期階段大量損失，而炭化主要發(fā)生在中間干燥.在最后階段，無(wú)論是胡蘿卜峰還是炭化峰都變得很小，在60℃干燥得到的產(chǎn)品的品質(zhì)是最好的.Santonico等［9］研究了Montepulciano葡萄在10℃和20℃，相對(duì)濕度45%，1～1.5 m/s的風(fēng)速下的脫水過(guò)程，在20和10℃放置27 d和48 d后抽樣檢查發(fā)現(xiàn)其重量損失分別為10%、20%、30%、40%，總固形物含量上升至43和36 Brix，利用電子鼻發(fā)現(xiàn)，在脫水過(guò)程中揮發(fā)性化合物隨著溫度的變化而發(fā)生重大變化，無(wú)氧代謝產(chǎn)物，如乙醇、乙醛、乙酸乙酯在20℃比10℃要高得多，并逐步上升;在20℃時(shí)醇、酯較多，而10℃時(shí)醛和萜醇豐度較大.

2.1.3 茶風(fēng)味的鑒定

日本綠茶是人們非常喜歡的一種飲料，GC檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在這些綠茶中含有濃度較高的香豆素，因此把這些綠茶稱(chēng)之為“富含香豆素的日本綠茶”.Yang等［10］建立了一種鑒定不同香豆素含量的綠茶的電子鼻分析方法，針對(duì)7種不同香豆素含量的茶樣分別進(jìn)行聚類(lèi)，電子鼻成功的描述了在加工過(guò)程中香豆素含量與沖泡溫度的關(guān)系，揭示了低溫長(zhǎng)時(shí)間沖泡有助于茶中類(lèi)似香豆素風(fēng)味的釋放.Yu等［11］利用電子鼻檢測(cè)不同貯藏時(shí)間的綠茶的風(fēng)味，分別用電子鼻檢測(cè)了龍井綠茶的干葉、飲料和茶渣，利用LDA可以很好的區(qū)分貯存時(shí)間(0，60，120，180 和240 d)的樣品，BPNN 也可很好的預(yù)測(cè).

使用MOS的電子鼻可以根據(jù)茶風(fēng)味的不同將茶葉進(jìn)行很好的分類(lèi)，然而使用電子鼻對(duì)同種不同品質(zhì)的茶進(jìn)行區(qū)分鑒定的很少，如龍井茶很難按照品質(zhì)的不同進(jìn)行區(qū)分，因?yàn)槠渲写嬖谥芏嗯c茶葉品質(zhì)相關(guān)的含量很低的揮發(fā)性有機(jī)化合物.Yu等［12］采用電子鼻對(duì)不同等級(jí)的龍井茶進(jìn)行了鑒定，發(fā)現(xiàn)對(duì)傳感器靈敏度影響最大的是密封瓶的體積，在箱體頂空產(chǎn)生時(shí)間內(nèi)，相對(duì)體積比較大的頂部空間使電子鼻的響應(yīng)值比較平穩(wěn)、重現(xiàn)性好.PCA對(duì)龍井茶的區(qū)分效果不好，采用ANN對(duì)龍井茶最終的分別效果為90%.

2.2 貨架期的檢測(cè)

2.2.1 水果成熟度的監(jiān)測(cè) Lebrun等［13］使用FAX－4000電子鼻(由18個(gè)金屬氧化物傳感器組成)和GC進(jìn)行芒果成熟度的研究，通過(guò)DFA分析，電子鼻和GC都能夠區(qū)分不同成熟期的芒果，同時(shí)也能區(qū)分同一成熟度的不同品種的芒果，這些結(jié)果說(shuō)明如果有手持式的電子鼻設(shè)備，可以通過(guò)測(cè)定樹(shù)上芒果釋放的揮發(fā)性物質(zhì)來(lái)確定芒果最適的采收期，也可控制采后芒果的品質(zhì).Pathange等［13］采用電子鼻(由32個(gè)高分子復(fù)合傳感器陣列組成)評(píng)價(jià)Gala蘋(píng)果成熟狀態(tài)，結(jié)果顯示電子鼻可以有效的將蘋(píng)果按照成熟度分為三類(lèi)，未熟、成熟、過(guò)熟.Zhang等［14－15］利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)來(lái)建立質(zhì)量評(píng)價(jià)指數(shù)模型，并以此模型評(píng)價(jià)桃子質(zhì)量指標(biāo)利用逐步的多元線性回歸、二次多項(xiàng)式逐步回歸(QPST)和反向傳播網(wǎng)絡(luò)，分析了傳感器信號(hào)與“Dabai”桃硬度、糖含量和酸度的關(guān)系，三種模式識(shí)別中二次多項(xiàng)式回歸效果更好.

2.2.2 貯藏過(guò)程中果蔬成熟度的檢測(cè) Antihus等［16］利用PEN2電子鼻檢測(cè)兩種不同貯藏條件下西紅柿的貨架期，利用PCA和LDA技術(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，利用PCA和LDA，電子鼻可以較明確區(qū)分在紙板箱中不同貯藏時(shí)間的西紅柿，但是折疊袋中的卻不能.

Torri［17］利用電子鼻來(lái)監(jiān)控鮮切菠蘿片在貯藏過(guò)程中的新鮮度，將樣品分別貯藏在4～5、7～8、15～16℃6～10 d，采用兩種方法進(jìn)行分析，一種是一個(gè)不連續(xù)的方法對(duì)存貯在不同階段的樣品進(jìn)行一個(gè)系列分析樣品的分析，另一種是連續(xù)的方法，在水果片貯藏過(guò)程中水果頂空可以用電子鼻的探針自動(dòng)監(jiān)控.結(jié)果表明不連續(xù)的方法，電子鼻可以區(qū)分幾種樣品以及與品質(zhì)腐敗相關(guān)的揮發(fā)性成分的變化;轉(zhuǎn)移函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)可計(jì)算出估計(jì)的穩(wěn)定時(shí)間，結(jié)果揭示水果的新鮮度可以在5.3℃維持5 d，8.6℃維持3d，15.8℃維持1 d.此外，從時(shí)間－溫度耐受性圖表可推導(dǎo)出Q10為4.48，通過(guò)連續(xù)的方法計(jì)算，水果的新鮮度在4℃可維持5d，7.6℃維持2 d，16℃維持1 d，因此一個(gè)有趣的發(fā)展是連續(xù)的電子鼻方法的在線應(yīng)用.

2.3 新鮮度的評(píng)價(jià)

2.3.1 加工西紅柿的微生物污染的早期監(jiān)測(cè) Concina等［18］使用電子鼻對(duì)就加工的西紅柿的微生物的早期污染進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)材料有三種細(xì)菌和三種真菌，其種一種是酵母，將其接種在適宜培養(yǎng)基的有蓋培養(yǎng)皿中，48℃好氧培養(yǎng)48 h至7 d，每種微生物取一部分懸浮在無(wú)菌水中，作為西紅柿的接種菌.取去皮西紅柿罐頭(450 g)，接種菌懸液20 μL(107 cfu/ml)，隨后把接種孔用硅橡膠密封，選擇污染程度比較適中的接種量，在嚴(yán)格的無(wú)菌條件下人工接種，重復(fù)3次，接種后在37℃培養(yǎng)48 h至7 d，結(jié)果表明使用電子鼻可以區(qū)分污染西紅柿的微生物的種類(lèi).I.Concina［19］利用電子鼻研究自然被耐熱菌污染的商業(yè)風(fēng)味飲料的早期診斷，此設(shè)備可以在極低細(xì)菌數(shù)的情況下識(shí)別污染的產(chǎn)品，利用電子來(lái)鑒定脂環(huán)酸芽孢桿菌并不是基于耐熱菌的次級(jí)代謝產(chǎn)物，因?yàn)殡娮颖鞘峭ㄟ^(guò)經(jīng)典的分析技術(shù)，因此在細(xì)菌的生長(zhǎng)早期即可識(shí)別被污染的產(chǎn)品.

2.3.2 雞蛋貯藏時(shí)間和品質(zhì)的監(jiān)控 Wang等［20］利用電子鼻來(lái)監(jiān)測(cè)雞蛋的貯藏時(shí)間和品質(zhì)，采用PCA、LDA、BPNN和GANN方法利用電子鼻來(lái)區(qū)分冷藏和室溫貯藏的雞蛋，結(jié)果表明PCA、LDA、BPNN和GANN可區(qū)分冷藏和室溫貯藏的雞蛋，其中GANN的區(qū)分效果優(yōu)于BPNN，通過(guò)二次多項(xiàng)式逐步回歸，建立了電子鼻信號(hào)和雞蛋品質(zhì)指數(shù)的關(guān)系(哈氏單位和蛋黃系數(shù))，哈氏單位和蛋黃因子預(yù)測(cè)模型顯示了電子鼻具有良好的預(yù)測(cè)性能，哈氏單位模型中，預(yù)測(cè)和測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)誤為3.74，相關(guān)系數(shù)為0.91，蛋黃因子模型的標(biāo)準(zhǔn)誤為0.02，相關(guān)系數(shù)為0.93.Cheng［21］利用電子鼻技術(shù)檢測(cè)蛋殼裂紋，一個(gè)具有8個(gè)傳感器的電子鼻可以區(qū)分完整的雞蛋和裂紋雞蛋.利用PCA、LDA、BPNN和GANN模式識(shí)別方式，結(jié)果證明雞蛋在貯藏1周或2周后，LDA和PCA可區(qū)分完整的和裂紋的雞蛋，且LDA模式識(shí)別方式具有較好的分類(lèi)作用，同時(shí)BPNN和GANN也可區(qū)分完整的和裂紋的雞蛋，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，區(qū)分效果越好，且GANN的區(qū)分效果要優(yōu)于BPNN.

2.3.3 肉類(lèi)新鮮度的評(píng)價(jià) Barbri等［22］提出了利用電子鼻可以實(shí)時(shí)評(píng)價(jià)魚(yú)類(lèi)的新鮮度，在小型化和便攜式的限制下，6個(gè)錫氧化物氣敏傳感器可用來(lái)分析貯藏在4℃的沙丁魚(yú)樣品，基于微控制器和便攜電腦的專(zhuān)用的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)已經(jīng)設(shè)計(jì)并應(yīng)用在此程序，主成分分析(PCA)和支持向量機(jī)(SVMs)結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠評(píng)估4℃貯藏的沙丁魚(yú)的新鮮度.Perera等［23］用金屬氧化物傳感器技術(shù)來(lái)評(píng)價(jià)鯛的腐敗過(guò)程，結(jié)果表明，在溫度調(diào)節(jié)下單個(gè)傳感器是能夠得到與魚(yú)腐敗變質(zhì)的關(guān)系.

基于風(fēng)味，利用電子鼻來(lái)鑒別沙門(mén)氏菌感染的牛肉，為了檢測(cè)污染牛肉的病原體，將鼠傷寒沙門(mén)氏菌或腸炎沙門(mén)氏菌的細(xì)胞懸液接種到牛肉牛腩樣品中，隨著時(shí)間的推移氣味發(fā)生變化，因此用電子鼻來(lái)分析識(shí)別污染的病原體，結(jié)果表明利用主成分分析可成功的區(qū)分被沙門(mén)氏菌污染和未被污染的氣味，PCA分析結(jié)果表明被沙門(mén)氏菌污染的牛肉在接種4h后即可檢測(cè)出來(lái)［24］.Lee［25］利用便攜式電子鼻來(lái)評(píng)價(jià)在4℃貯藏19 d的雞肉的新鮮度，便攜式系統(tǒng)由6個(gè)不同的金屬氧化物傳感器和濕度傳感器組成，利用GC－MS測(cè)定揮發(fā)性成分，同時(shí)測(cè)定細(xì)菌總數(shù)和2－硫代巴比妥酸活性物質(zhì)來(lái)監(jiān)控樣品的品質(zhì)變化，在10個(gè)處理組中，根據(jù)細(xì)菌總數(shù)和TBARS可分別將其分為5組合7組，根據(jù)PCA和LDA分析數(shù)據(jù)，樣品處理組可清楚的被分為8個(gè)和9個(gè)組，因此便攜式電子鼻能更好的評(píng)價(jià)貯藏雞肉的新鮮度.Musatov［26］利用基于MOS微陣列和LDA模式識(shí)別方式的Kamina電子鼻來(lái)評(píng)價(jià)肉類(lèi)的新鮮度，結(jié)果表明，一個(gè)或兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的肉類(lèi)樣本足以使電子鼻風(fēng)以100%的概率識(shí)別鮮肉.2種肉類(lèi)樣品，分別貯藏在4℃和25℃，利用LDA模型，電子鼻可以在衰敗的早期相互識(shí)別樣品;本研究證明基于MOS的電子鼻可以用來(lái)評(píng)價(jià)食品工業(yè)中產(chǎn)品的新鮮度.

2.4 真?zhèn)舞b別

毫無(wú)疑問(wèn)，關(guān)于真?zhèn)舞b定最好的例子是含酒精飲料，但橄欖油、干酪、蜂蜜、蔬菜油、水果汁以及醋等也可用電子鼻進(jìn)行真?zhèn)舞b定.

2.4.1 含酒精飲料的不良風(fēng)味的鑒別 被不良風(fēng)味污染后的酒精飲料如啤酒和葡萄酒在脫水或減少酒精后用電子鼻進(jìn)行測(cè)量，采用PCA和DFA數(shù)據(jù)處理，可以把不同酒精含量的飲料加以區(qū)分，并且根據(jù)酒精含量可以將其獨(dú)立的進(jìn)行聚類(lèi)分析，在啤酒和葡萄酒中不良的風(fēng)味物質(zhì)成分可以很容易的被檢測(cè)出來(lái)，同一品牌的給定的啤酒和被污染的啤酒很容易的被鑒別出來(lái)，而兩種不同品牌的啤酒則不容易被鑒別;相對(duì)的紅葡萄酒，風(fēng)味比啤酒要濃郁，但是假若不知道此葡萄酒由何種原料釀造而成的，很難對(duì)其進(jìn)行鑒別［27］.Chatchawal［1］描述了一臺(tái)基于混合碳納米管SnO2傳感器的便攜式電子鼻，這種儀器可以監(jiān)測(cè)被1%甲醇污染威士忌［28］.

2.4.2 牛奶的摻假 牛奶摻水引起了消費(fèi)者極大關(guān)注，因此對(duì)牛奶的檢測(cè)就顯得特別重要.利用含有不同的金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的電子鼻來(lái)監(jiān)測(cè)牛奶摻假，全脂牛奶、重組奶粉、摻入不同比例水分的牛奶或重組奶粉在20℃儲(chǔ)存7 d，電子鼻能夠區(qū)分摻入不同比例水的脫脂奶粉，也能鑒別貯藏1 d和4 d的100%脫脂牛奶，然而它無(wú)法區(qū)別存放5～7 d的樣品.此外利用含有12個(gè)MOS和12個(gè)MOSFET傳感器的電子鼻來(lái)監(jiān)測(cè)被黃曲霉毒素M1污染的牛奶，利用電子鼻得到的分類(lèi)與酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定的結(jié)果完全一致［29］.Wang等［30］利用含有18個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的電子鼻，測(cè)定了5種商業(yè)牛奶的風(fēng)味(三種天然牛奶風(fēng)味和2種合成牛奶風(fēng)味)以及自制調(diào)味乳酶誘導(dǎo)的牛奶風(fēng)味，結(jié)果表明利用PCA技術(shù)，電子鼻可迅速分辨合成香味牛奶、天然牛奶和調(diào)味乳酶誘導(dǎo)的風(fēng)味，而對(duì)非常容易混淆的不同的自然牛奶風(fēng)味，也可用電子鼻進(jìn)行很好的區(qū)分.此外電子鼻可通過(guò)檢測(cè)牛奶揮發(fā)性化合物，以此來(lái)監(jiān)測(cè)牛奶老化.一種具有5個(gè)不同的SnO2的薄膜的電子鼻可以檢測(cè)UHT和巴斯德滅菌的牛奶分別在8d和3d的酸敗程度，此傳感器不僅可區(qū)分牛奶的類(lèi)型，而且可鑒別牛奶酸敗的程度.

2.4.3 橄欖油的等級(jí)鑒定 研究發(fā)現(xiàn)用帶有SHS技術(shù)的電子鼻很難對(duì)純的橄欖油的等級(jí)進(jìn)行分類(lèi)，Pioggia等［1］研發(fā)了一種可靠的、靈活的手提式電子鼻，這種電子鼻可以自動(dòng)控制SHS樣品系統(tǒng)，據(jù)此可將橄欖油分為三種:超純、純、次級(jí)的橄欖油，但是在超純和純的橄欖油鑒定時(shí)有一些小誤差，概率為86.8%，但是對(duì)次級(jí)的橄欖油的鑒定不存在任何誤差，正確率可達(dá)到96.1%.Lerma－García等［31］利用一個(gè)基于6個(gè)金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的電子鼻，采用MLR分析方法來(lái)預(yù)測(cè)不同氧化狀態(tài)的橄欖油樣品中的氧化的脂肪酸的濃度.

2.4.4 脂肪自動(dòng)氧化程度的監(jiān)控 用電子鼻監(jiān)控由富含長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸的脂肪微粒的自氧化程度，脂肪微粒分別在富氧和限制氧濃度的20℃環(huán)境中貯存6周，對(duì)共軛二烯烴和過(guò)氧化值和次級(jí)脂肪氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析以關(guān)注自氧化的過(guò)程，利用MOS傳感器和PCA分析可以使電子鼻把富含長(zhǎng)鏈多不和脂肪酸的脂肪微粒按照不同的氧化狀態(tài)分為2組，MOS傳感器的響應(yīng)值與數(shù)量上占主要的揮發(fā)性化合物和一些哈喇味的揮發(fā)性化合物相關(guān)性良好.Benedetti［32］對(duì)添加了多不飽和脂肪酸的脂肪微粒的面包混合料進(jìn)行分析，結(jié)果表明電子鼻不太容易區(qū)分添加了多不飽和脂肪酸的脂肪微粒的面包混合料與未添加的.

此外，還報(bào)道了電子鼻在其他日常食品鑒定中的應(yīng)用，如對(duì)瑞士和契達(dá)干酪風(fēng)味的評(píng)價(jià)，可通過(guò)檢測(cè)干酪中霉菌來(lái)評(píng)估干酪的成熟度.Li等利用電子鼻來(lái)鑒別添加了母乳的商品嬰幼兒谷物食品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)風(fēng)味特性，利用電子鼻可以很好的將添加了母乳的嬰幼兒谷物區(qū)分開(kāi)，但是將母乳添加到商業(yè)嬰兒谷物，可能會(huì)導(dǎo)致香氣質(zhì)量的負(fù)面影響，香氣質(zhì)量好，有利于吸引嬰兒的食欲，斷奶期間，類(lèi)似于母乳的嬰兒谷物會(huì)提高嬰兒對(duì)斷奶食品的可接受性，電子鼻技術(shù)可以用于快速進(jìn)行香氣質(zhì)量控制和質(zhì)量跟蹤嬰兒喜歡的香氣［33］;也可利用A－Nose電子鼻對(duì)咖啡原料進(jìn)行品質(zhì)控制［34］.

2.5 其他

一種質(zhì)量比較輕、體積較小的智能型多層傳感器的電子鼻研發(fā)成功［35］，可以進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用如環(huán)境污染、其他檢測(cè)和嗅覺(jué)估計(jì).Canhoto等［36］對(duì)比了兩種由聚合物傳感器陣列構(gòu)成的電子鼻(eNOSE 4000、model BH－114)在早期檢測(cè)中的應(yīng)用，對(duì)不同細(xì)菌(大腸桿菌，產(chǎn)氣腸桿菌，綠膿桿菌，102CFUmL－1)、真菌孢子(煙曲霉，鐮刀菌，黃色鐮刀菌和青霉菌)和微量的農(nóng)藥(DDT和狄氏劑)的區(qū)別進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用PCA、DFA和聚類(lèi)分析，在25℃培養(yǎng)24 h后，可以區(qū)分不同的細(xì)菌和真菌孢子，但是10 ppb和100 ppb的殺蟲(chóng)劑不能有效的區(qū)分;頂空固相微萃取與氣相色譜技術(shù)，是用來(lái)評(píng)估和分析接種在添加有痕量重金屬元素的細(xì)菌細(xì)胞的揮發(fā)性概況的，由此產(chǎn)生的圖譜顯示，細(xì)菌樣品的揮發(fā)性模式不同于添加了少量重金屬元素的.

3 總結(jié)

電子鼻具有非常廣泛的用途，但必須指出的是電子鼻系統(tǒng)不是萬(wàn)能的，它有優(yōu)點(diǎn)必然就會(huì)有缺點(diǎn)，如不能指望用電子鼻系統(tǒng)去高精度地測(cè)量由復(fù)雜成份組成的混合氣體中各個(gè)成份的濃度，但對(duì)于簡(jiǎn)單的混合氣體，在使用場(chǎng)合比較固定的情況下可以得到理想的效果的，對(duì)單一主成份氣體的定性和定量測(cè)量效果更佳(可以把其它氣體成分都作為干擾氣體).無(wú)論是從成本上還是使用方便上考慮，電子鼻系統(tǒng)是一個(gè)極其優(yōu)秀的工具.所以，雖然電子鼻系統(tǒng)不是一個(gè)萬(wàn)能的氣味測(cè)量?jī)x器，但是它的確給氣味的分析帶來(lái)了新的思路和方法，隨著各個(gè)方面技術(shù)的日益成熟，電子鼻系統(tǒng)必將得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用.

［1］ Perisa M，Escuder－ Gilabert L.A 21st century technique for food control:Electronic noses［J］.Analytica Chimica Acta，2009 ，638(1):1 －15.

［2］ 蘭會(huì)會(huì)，胡志和.電子鼻技術(shù)在乳品生產(chǎn)與質(zhì)量控制中的應(yīng)用［J］.食品科學(xué)，2010，31(17):467－471.

［3］ Alphus D.Wilson 1，Baietto M.Applications and Advances in Electronic－Nose Technologies［J］.Sensors，2009，9:5099 －5148.

［4］ Cynkar W，Cozzolino D，Dambergs B，et al.Feasibility study on the use of a head space mass spectrometry electronic nose(MS e nose)to monitor red wine spoilage induced by Brettanomyces yeast［J］.Sensors and Actuators B，2007，124(1):167 －171.

［5］ Calderon － Santoyo M，Chalier P，Chevalier－ Lucia D，et al.Identification of Saccharomyces cerevisiae strains for alcoholic fermentation by discriminant factorial analysis on electronic nose signals［J］.Electronic Journal of Biotechnology，2010，13(4):11.

［6］ Bhattacharya N，Tudu B，Jana A，et al.Preemptive identification of optimum fermentation time for black tea using electronic nose［J］.Sensors and Actuators B，2008，131(1):110 －116.

［7］ Raghavan G S V，Li，Z ，Wang，N，et al.Control of Microwave Drying Process Through Aroma Monitoring［J］.Drying Technology，2010，28(5):591－599.

［8］ Li Z，Raghavan G S V，Wang N.Carrot volatiles monitoring and control in microwave drying［J］.LWT － Food Science and Technology，2010，43:291－297.

［9］ Santonico M，Bellincontro A，Santis D D，et al，Electronic nose to study postharvest dehydration of wine grapes［J］.Food Chemistry，2010，121(3):789－796.

［10］ Yang Z，Dong F，Shimizu K，et al.Identification of coumarin － enriched Japanese green teas and their particular?avor using electronic nose［J］.Journal of Food Engineering，2009，92(3):312 －316.

［11］ Yu H，Wang Y，Wang J.Identification of Tea Storage Times by Linear Discrimination Analysis and Back－Propagation Neural Network Techniques Based on the Eigenvalues of Principal Components Analysis of E － Nose Sensor Signals［J］.Sensors，2009，9:8073 －8082.

［12］ Yu H，Wang J.Discrimination of LongJing green tea grade by electronic nose［J］.Sensors and Actuators B，2007，122:134 － 140.

［13］ Pathange L P，Mallikarjunan P，Marini R P，et al.Non －destructive evaluation of apple maturity using an electronic nose system［J］.Journal of Food Engineering，2006，77(4):1018 －1023.

［14］ Zhang H，Chang M，Wang J，et al.Evaluation of peach quality indices using an electronic nose by MLR，QPST and BP network［J］.Sensors and Actuators B，2008，134:332 －338.

［15］ Zhang H，Wang J.Evaluation of Peach Quality Attribute Using an Electronic Nose［J］.Sensors and Materials，2009，21(8):419 －431.

［16］ Antihus H G，Wang J，Hu G，et al.Monitoring storage shelf life of tomato using electronic nose technique［J］.Journal of Food Engineering，2008，85(4):625 －63

［17］ Torri L，Sinelli N，Limbo S.Shelf life evaluation of fresh － cut pineapple by using an electronic nose［J］.Postharvest Biology and Technology，2010，56(3):239 －245.

［18］ Concina I，F(xiàn)alasconi M，Gobbi E，et al.Early detection of microbial contamination in processed tomatoes by electronic nose［J］.Food Control，2009，20:873 －880.

［19］ Concina I，Bornek M，Baccelliere S，et al.Alicyclobacillus spp:Detection in soft drinks by Electronic Nose［J］.Food Research International，2010，43:2108 －2114.

［20］ Wang Y，Wang J，Zhou B，et al.Monitoring storage time and quality attribute of egg based on electronic nose［J］.Analytica Chimica Acta，2009，650(2):183－188.

［21］ Cheng S，Wang Y，Wang J，et al.Detection of Eggshell Crack Using electronic nose［J］.Transactions of the Asabe，2010，53(3):789 －794.

［22］ Barbri N El，Llobet E，Bari N El，et al.Application of a portable electronic nose system to assess the freshness of Moroccan sardines［J］.Materials Science and Engineering C，2008，28(5/6):666 －670.

［23］ Perera A，Pardo A，Barrettino D，et al.Evaluation of fish spoilage by means of a single metal oxide sensor undertemperature modulation［J］.Sensors and Actuators B，2010，2:477 －482.

［24］ Kim Giyoung，Lee Kangjin，Son Jae Yong，et al.Analysis of Salmonella Contaminated Beef Odor Using an Electronic Nose［J］.Korean Journal For Food Science of Animal Resources，2010，30(2):185 －189.

［25］ Lee H，Chang－Ho C，Ki－Bok K，et al.Evaluation of Freshness of Chicken Meat During Cold Storge Using a Portable Electronic Nose［J］.Korean Journal for Food Science of Animal Resources，2010，30(2):313 －320.

［26］ Musatov V Y，Sysoev V V，Sommer M，et al.Assessment of Meat Freshness with Metal Oxide Sensor Microarray Electronic Nose:A Practical Approach［J］.Sensors and Actuators B －Chemical，2010，144(1):99 －103.

［27］ Ragazzo－ Sancheza JA，Chalierb P，Chevalier－ Luciab D，et al.Off－ flavours detection in alcoholic beverages by electronic nose coupled to GC［J］.Sensors and Actuators B，2009，140(1):29 －34.

［28］ Wongchoosuk C，Anurat Wisitsoraat A，Tuantranont A，et al.Portable electronic nose based on carbon nanotube － SnO2gas sensors and its application for detection of methanol contamination in whiskeys［J］.Sensors and Actuators B，2010，147(2):392 －399.

［29］ Berna A，Metal Oxide Sensors for Electronic Noses and Their Application to Food Analysis［J］.Sensors，2010，10:3882 －3910.

［30］ Wang B，Xu S，Sun D W.Application of the electronic nose to the identification of different milk flavorings［J］.Food Research International，2010，43(1):255 －262.

［31］ Lerma－Garcia M J，Simo－Alfonso E F，Cerretant A B L.Rapid Evaluation of Oxidized Fatty Acid Concentration in Virgin Olive Oils Using Metal Oxide Semiconductor Sensors and Multiple Linear Regression［J］.J Agric Food Chem，2009，57(20):9365－9369.

［32］ Benedetti S，Drusch S，Mannino S.Monitoring of autoxidation in LCPUFA－enriched lipid microparticles by electronic nose and SPME－GCMS［J］.Talanta，2009，78(4/5):1266 － 1271.

［33］ Li W，F(xiàn)riel J，Beta T.An evaluation of the antioxidant properties and aroma quality of infant cereals［J］.Food Chemistry，2010，121(4):1095 －1102.

［34］ Rodríguez J，Durán C，Reyes A.Electronic Nose for Quality Control of Colombian Coffee through the Detection of Defects in“Cup Tests”［J］.Sensors，2010，10(1):36 －46.

［35］ Fuchs S，Strobel P，Siadat M，et al.Evaluation of unpleasant odor with a portable electronic nose［J］.Materials Science and Engineering C，2008，28(5－6):949－953.

［36］ Canhoto O，Magan N.Electronic nose technology for the detection of microbial and chemical contamination of potable water［J］.Sensors and Actuators B，2005，106(1):3 －6.