吳家斌，侯大寅，徐文正

(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽蕪湖241000)

氧化鋅(ZnO)是一種具有光電特性的半導(dǎo)體材料，它的結(jié)構(gòu)主要有立方NaCl型(Rocksalt)、立方閃鋅礦型(Zinc-blende)和六方纖鋅礦型(Wurtzite)3種晶體結(jié)構(gòu).在自然條件下，ZnO的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型［1］，室溫下的禁帶寬度為3.37 eV，晶格常數(shù)為0.325 nm.納米氧化鋅粒徑小于100 nm，遠小于紫外線的波長，因而吸收紫外線的能力強［2］.磁控濺射法利用強大的磁場能量轟擊靶材表面，使靶材粒子濺射出來沉積在基材表面形成納米薄膜，此法制備的納米薄膜均勻、穩(wěn)定，對基材本身性能沒有破壞［3-4］.目前，磁控濺射采用的基材主要是金屬、玻璃、陶瓷和云母片等，在紡織材料這種軟性物體上用得比較少.本研究在室溫條件下先采用直流濺射在PP表面沉積銅薄膜，再在銅薄膜表面射頻濺射氧化鋅薄膜，形成氧化鋅/銅層狀膜.用AFM和SEM觀察不同氬氣流量下薄膜表面形貌的變化，用防紫外線透過儀測試其防紫外線透過性能.

1 實驗部分

1.1 材料

基材:采用PP非織造布(10 g/cm2，采用熔噴紡粘法)為基材，基材尺寸為40 mm×40 mm.將非織造丙綸布放入以1∶1混合的無水乙醇與蒸餾水溶液中，并在超聲波清洗機中洗滌30 min，除去非織造布表面的有機溶劑、灰塵等雜質(zhì)，然后再用蒸餾水反復(fù)清洗干凈.最后，放入烘箱中進行烘燥，烘箱溫度為35℃，烘燥15 min后放入干燥皿中待用.

靶材:99.99%Cu靶，直徑為60 mm;99.99%ZnO靶，直徑為60 mm.

1.2 儀器

JGP450超真空多靶磁控濺射設(shè)備，中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器研制中心有限公司;JP-007超聲波清洗機，超聲頻率為40 kHz，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司;DHG-9053型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司;日本日立S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM);CSPM4000原子力顯微鏡，掃描模式為輕敲模式，廣州本原科技有限公司;德國布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀;HB902防紫外線透過測試儀，杭州贊成機電科技研發(fā)中心.

1.3 方法

PP的玻璃化溫度只有35℃，為控制沉積時基材的溫度、避免溫度過高引起基材的變形，所以采用水循環(huán)冷卻裝置冷卻基材.為了避免雜質(zhì)顆粒落到基材表面造成污染，故采用由向下向上的濺射方式，即基材位于上方、靶材處于下方的結(jié)構(gòu).為了避免空氣的影響、保證納米薄膜的純度，先將真空室抽至本底真空6×10-4Pa，然后充入高純氬氣(99.999%)作為濺射氣體，氬氣氣體流量分別為20 mL/min，40 mL/min和60 mL/min，靶材與基材間距為60 mm，具體的工藝參數(shù)見表1.

表1 多層膜樣品濺射工藝參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of layed films

2 結(jié)果與討論

2.1 EDX表征分析

利用X射線能譜儀(EDX)對制備前后的PP非織造布表面的元素成分進行分析，結(jié)果見圖1.圖1顯示，在PP非織造布表面只檢測到C這一種元素.圖2是經(jīng)過鍍層整理以后ZnO/Cu薄膜表面所含元素的EDX圖像.圖2顯示，在制備ZnO/Cu薄膜的PP表面檢測出Cu，Zn，C，O共4種元素，沒有檢測到其他元素，而且Cu，Zn，O的質(zhì)量分數(shù)分別為24.94%，40.51%和12.99%，說明制備的納米氧化鋅的純度很高［6］.

圖1 PP非織造布原樣表面元素EDX圖像Fig.1 EDX picture of surface element of PP nonwoven

圖2 ZnO/Cu層狀膜的表面元素的EDX圖像Fig.2 EDX picture of surface element of ZnO/Cu layered films

2.2 XRD分析

圖3為5號樣品的X射線衍射(XRD)圖譜.從圖3明顯可以看出，在34.2°出現(xiàn)一個衍射吸收峰，這表明氧化鋅/銅薄膜樣品具有單一結(jié)晶相，呈現(xiàn)良好的結(jié)晶性.而且在一般情況下，采用磁控濺射沉積的氧化鋅薄膜的擇優(yōu)生長晶向(002)的XRD衍射吸收峰通常在34.7°，可以得出底層銅膜對氧化鋅膜結(jié)晶性的影響不大.

圖3 沉積氧化鋅/銅層狀薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD of ZnO/Cu layed films

2.3 SEM分析

選擇典型的樣品做SEM分析，圖4為Cu膜SEM圖片，參數(shù)為壓強 1 Pa、功率 20 W、時間 15 min、氬氣流量40 mL/min，即為2號樣品的SEM圖.從圖4中可以看到，沉積的銅膜有比較清晰的納米顆粒，而且顆粒致密均勻，但其中有一些凸起的不規(guī)則的顆粒，應(yīng)該是PP非織造布表面的雜質(zhì)或者是織物生產(chǎn)過程中造成PP表面不平整.圖5為ZnO/Cu層狀膜SEM圖片，其中氧化鋅膜參數(shù)為壓強1 Pa、功率75 W、時間30 min、氬氣流量40 mL/min，銅膜參數(shù)為壓強1 Pa、功率20 W、時間15 min、氬氣流量40 mL/min，即為5號樣品的SEM圖.由圖片可以看出，在銅膜表面濺射氧化鋅所得的氧化鋅膜納米顆粒更加平整均勻，但更多信息無法獲得，需采用原子力顯微鏡(AFM)進一步分析.

圖4 在非織造丙綸表面濺射銅膜的SEM圖片F(xiàn)ig.4 The SEM picture of Cu thin films deposited on the PP nonwoven

圖5 在非織造丙綸織物表面濺射氧化鋅/銅后的SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM picture of ZnO/Cu layed films deposited on the PP nonwoven

2.4 AFM分析

圖6示出在PP織物上生長的ZnO/Cu納米結(jié)構(gòu)薄膜的表面形貌，其中(a)，(b)，(c)分別為4號樣品、5號樣品和6號樣品的AFM圖.由CSPM4000原子力顯微鏡自帶分析軟件可以得到復(fù)合納米顆粒的平均直徑.當(dāng)氬氣流量由20 mL/min增加到40 mL/min時，也就是比較4號樣品與5號樣品，復(fù)合納米顆粒直徑由41.7 nm增加到68 nm.但是當(dāng)氬氣流量繼續(xù)增加，由40 mL/min增加到60 mL/min時，就是比較5號樣品與6號樣品，復(fù)合納米顆粒大小由68 nm減少到36.9 nm.這是由于當(dāng)氬氣流量較小時，此時帶電粒子的平均自由程較大，濺射出的ZnO原子的動能大，容易沉積在基材表面.隨著氬氣流量的增加，高能帶電粒子的數(shù)量增多，但是又不足以影響粒子的平均自由程或者對其影響比較小，濺射速率就隨之增加［7］.隨著氬氣流量的增加，濺射速率增加，單位時間內(nèi)濺射出更多的ZnO原子，ZnO原子之間直接碰撞成核或團簇的概率增加，從而導(dǎo)致形成較大的ZnO顆粒尺寸.隨著氬氣流量的繼續(xù)增加，轟擊靶材的高能帶電粒子與氬氣分子之間或者高能粒子與高能粒子之間碰撞的機會進一步增多，濺射粒子與氬氣分子碰撞的概率增加使散射程度大為增加，加上平均自由程縮短，濺射出的靶材原子的動能減少，濺射速率降低，不易沉積在基材表面，從而在相同的時間內(nèi)沉積的薄膜厚度減少，顆粒直徑也隨之減少，而且濺射粒子在沉積到基材的過程中與氬氣原子多次碰撞而損失較多能量，這樣會直接影響薄膜的致密度、附著力和結(jié)晶度.

圖6 不同氬氣流量下制備的氧化鋅/銅薄膜的AFM圖Fig.6 The AFM pictures of ZnO/Cu layered films treated under different Ar gas flow

2.5 氬氣流量氧化鋅/銅薄膜紫外線透射率影響

采用HB902防紫外線透過測試儀測試原樣、2號、3號、4號、5號和6號樣品的紫外線透射率.圖6為各個樣品的紫外線透射率曲線.與原樣相比，濺射銅膜的樣品即2號樣品的透射率大幅降低.因為氧化鋅的折射率高于銅，再加上納米氧化鋅的尺寸小于100 nm，所以氧化鋅單層膜(3號樣品)的紫外線透射率低于單層銅膜.從圖7中可以得出，氧化鋅/銅層狀膜的紫外線透射率大幅降低，在5%左右.比較4號、5號和6號樣品，隨著氬氣流量的增加，紫外線透射率先降低后升高，與AFM圖分析的粒子大小先增大后縮小相符.4號樣和6號樣紫外線透過率相近，在AFM圖顆粒分析時4號樣和6號樣薄膜顆粒的大小也相近.在氬氣流量為40 mL/min時，紫外線透射率達到最低.

圖7 不同氬氣流量氧化鋅/銅薄膜的紫外線透射率曲線Fig.7 UV transmittance spectra of ZnO/Cu layed films with different argon gas flow rate

3 結(jié)論

(1)由于丙綸非織造布表面不如玻璃等平整，所以直接在丙綸表面濺射的單層膜上有不規(guī)則顆粒，但氧化鋅/銅層狀膜狀況明顯改善，納米顆粒致密平整，結(jié)晶性好.

(2)隨著氬氣流量的增加，氧化鋅/銅薄膜顆粒大小先增大后縮小，濺射氧化鋅/銅層狀膜丙綸的紫外線透過率也隨之先降低后升高.在氬氣流量為40 mL/min時，鍍膜丙綸的抗紫外線性能最好.

［1］鄒曉威.ZnO薄膜發(fā)光特性的實驗研究［D］.長春:吉林大學(xué)，2007:7-8.

［2］冉璟，張萍，李哲，等.屏蔽紫外線納米TiO2/ZnO復(fù)合粉體的性能及制備［J］.四川有色金屬，2005(3):29-32.

［3］劉江峰，鄧炳耀，高衛(wèi)東.纖維基ZnO/Ag/ZnO多層膜表面形貌的AFM觀察［J］.紡織學(xué)報，2008(8):23-26.

［4］楊文茂，劉艷文，徐祿祥，等.濺射沉積技術(shù)的發(fā)展及其現(xiàn)狀［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2005，25(3):204-205.

［5］孟靈靈，魏取福，黃新民，等.磁控濺射工藝參數(shù)對滌綸織物表面沉積銅膜性能的影響［J］.材料導(dǎo)報，2012(3):54-57.

［6］李良飛，侯大寅.濺射沉積納米ZnO膜的表征及其性能［J］.東華大學(xué)學(xué)報，2007，33(1):120-124.

［7］Lin S S，Huang J L.Effect of thickness on the structural and optical properties of ZnO films by r.f.magnetron sputtering［J］.Surface and Coatings Technology，2004，185(2):43-44.