江 峰，郭子民，劉艷麗，劉 思，張宇峰，尹翠玉

(天津工業(yè)大學改性與功能纖維天津重點實驗室，天津300387)

凹凸棒土(Attapulgite，AT)是一種水合鎂鋁硅酸鹽礦物，屬于海泡石族，是天然的一維無機納米礦物材料，理想化學式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，被稱為“千土之王”.凹凸棒土在我國儲量巨大，便于采集，生產成本較低.凹凸棒土的微觀結構為空心八面體，顯微結構為晶棒、晶棒束及聚集而成的聚集體3個層次，故具有阻燃性、熱穩(wěn)定性和吸附性等特性，被廣泛應用于食品、石油、化工、建材陶瓷及紡織等領域［1-4］.

錦綸6(化學名稱為聚酰胺纖維，PA6纖維)具有斷裂強度高、耐磨性優(yōu)異、彈性和吸濕染色性較其他合成纖維好、化學穩(wěn)定性優(yōu)良、不易霉蛀等特點，用途較為廣泛，可用于制作襪子、內衣等服裝面料及非織造布等，還可作輪胎的簾子線、傳送帶和線纜等.目前，國內錦綸的產量迅速增加，市場競爭加劇，而且服裝面料市場的需求激增.因此，采用化學或物理的方法，通過技術創(chuàng)新和工藝改進，開發(fā)高技術含量、高附加值的產品如高強PA6、高彈PA6等，已成為錦綸行業(yè)亟待解決的問題.本研究利用凹凸棒土特殊的一維棒狀晶體結構對PA6進行改性，制得了高附加值的產品，前景十分樂觀［5］.

1 實驗部分

1.1 主要原料

凹凸棒土，工業(yè)級，0.04 mm，安徽博碩科技有限公司;尼龍6(PA6)，工業(yè)級，天津長蘆海晶集團有限公司.

1.2 主要設備

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-4800型，日本日立公司;紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR37型，德國BRUKER公司;X射線衍射儀(XRD)，D/MAX-2500x型，日本理學公司;差示掃描量熱儀(DSC)，200F3型，德國NETZSCH公司;熱重分析儀(TG)，TG/DTA6300型，日本SEIKO熱分析公司;單纖維強力儀，LLY-06E型，萊州市電子儀器有限公司;雙螺桿擠出機，KEDSE 12/36型，德國Brabender公司.

1.3 凹凸棒土改性PA6及其纖維的制備

將凹凸棒土與PA6切片真空干燥24 h，按配方稱量并混勻，使用Brabender雙螺桿擠出機擠出造粒，制得凹凸棒土改性PA6切片，然后真空干燥24 h.將切片50 g利用自制的小型柱塞式紡絲機進行紡絲，制得凹凸棒土改性PA6纖維.表1、表2和表3為改性纖維的工藝條件.

表2 擠出造粒工藝條件Tab.2 Extrusion granulation process conditions

表3 纖維成型條件Tab.3 Fiber molding conditions

表1 干燥工藝條件Tab.1 Drying process conditions

1.4 凹凸棒土改性PA6及其纖維的性能測試

用-195℃的液氮將干燥后的聚合物冷凍淬斷，取斷面并噴金后用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800型，日本日立公司)觀察其橫斷面的SEM形貌.

取干燥后的聚合物，用差示掃描量熱儀(TG/DTA6300型，日本SEIKO熱分析公司)，氮氣保護，將試樣以20℃/min的速率升溫至300℃，記錄熱失重曲線.

在擠壓機上將干燥后的切片熱壓成膜，采用紅外光譜儀(TENSOR37型，德國BRUKER公司)在室溫的條件下測定基團吸收光譜.

去干燥后樹脂切片，用X射線衍射儀(D/MAX-2500x型，日本理學公司)，2 θ為5°～60°，以5°/min的變化速度進行測試.

取干燥后的切片，用差熱掃描分析儀(200F3型，德國NETZSCH公司)以10℃/min的升溫速度測試25～250℃的熔融和結晶曲線.

從自制擠出機制得的纖維中抽取粗細均勻的纖維數根，用試樣夾將單根纖維兩端加緊，保持兩個試樣夾中間單根纖維長度為10 mm，在單纖維強力儀(LLY-06E型，萊州市電子儀器有限公司)上以20 mm/min的速度對單根纖維進行拉伸測試，具體的測試原理及方法見國家標準GB/T 14344—2003《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》［6］.

2 結果與討論

2.1 凹凸棒土改性PA6掃描電鏡(SEM)觀察

凹凸棒土和不同AT含量的改性PA6切片界面的掃描電鏡圖見圖1.從圖1中可以看出，凹凸棒土為長幾百納米的棒狀結構分散，在AT含量較低的情況下，凹凸棒土改性PA6切片的斷面較平整.在AT含量低于15%的改性PA6中，切片斷面材料較均勻、無團聚現象，說明凹凸棒土在PA6中分散較好，其表面能、分子表面羥基及極性基團能夠與PA6聚合物共混發(fā)生物理和化學結合形成化學鍵，分布均勻，能在低含量下提高PA6的力學性能;當AT含量大于20%時會發(fā)生大量團聚，直至發(fā)生團聚與PA6基體出現相分離，無法達到改性的預期目標.

圖1 PA6/AT復合材料斷面SEM圖Fig.1 SEM of AT modified PA6

2.2 凹凸棒土改性PA6紅外光譜分析(FTIR)

凹凸棒土、PA6和凹凸棒土改性PA6紅外光譜圖分別見圖2、圖3和圖4.

圖2 凹凸棒土的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of AT

圖3 PA6的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PA6

對比圖2、圖3和圖4可以發(fā)現，凹凸棒土改性PA6中，凹凸棒土在3 550 cm-1處存在Mg2+結構水的特征吸收峰，在1 650 cm-1處存在水的羥基變形振動峰，在980 cm-1處存在Si—O振動峰等特征峰，在795 cm-1處、646 cm-1處和477 cm-1處依然存在Al—O—Si的伸縮振動吸收峰、SiO4伸縮振動吸收峰和Al—OH振動吸收峰，還有1 456 cm-1處的碳酸根特征峰，同時PA6的特征譜帶、C—H振動峰、—CH2—振動峰等也依然存在.從中可知，凹凸棒土改性PA6不僅存在PA6聚合物自身的特征峰，同時也存在凹凸棒土本體的特征峰，兩者共混后并未發(fā)生較大的反應，依然發(fā)揮各自的物理和化學性能.

圖4 凹凸棒土改性PA6的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectrum of AT modified PA6

2.3 凹凸棒土改性PA6的X射線衍射分析(XRD)

凹凸棒土改性PA6的X射線衍射圖見圖5.從圖5中可以看出，PA6為典型的α晶型，當2 θ為20°和24°時存在很強的α晶型衍射峰，而凹凸棒土改性PA6除了在2 θ為20°和24°處具有很強的α晶型衍射峰之外，在2 θ=8.4°處也出現了凹凸棒土的特征衍射峰.隨著凹凸棒土含量的增多，這個衍射峰的強度也在不斷增大，但不影響PA6中PA6的特征峰，這表明凹凸棒土與PA6的共混對PA6本身的影響不大.但是，α衍射峰的強度隨凹凸棒土含量的增加而增大，比純PA6尖銳，充分說明PA6與凹凸棒土共混后不僅未能改變PA6的結晶結構，反而促進了共混后PA6的重結晶.通過用計算機軟件擬合得到PA6，5%AT/PA6和15%AT/PA6的結晶度分別為34.87%，38.80%和43.10%，這同樣表明凹凸棒土提高了PA6高分子材料基體的結晶性能.因此，改性凹凸棒土的加入能顯著提高PA6的結晶度，增加材料結晶密度，提高材料力學性能［6］.

圖5 PA6與凹凸棒土改性PA6的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of AT modified PA6

2.4 凹凸棒土改性PA6熱穩(wěn)定性分析

不同凹凸棒土含量PA6的DSC測試曲線見圖6.從圖6中可以看出，凹凸棒土加入PA6的熔融峰的峰形基本相同，但峰的位置隨凹凸棒土含量的增加而向高溫右移，這說明凹凸棒土對PA6/AT共混聚合物的結晶行為有明顯的影響.PA6在結晶時越來越傾向于形成結晶度大的晶體，體現出耐熱性能的提高.總之，凹凸棒土的加入明顯地提高了PA6共混聚合物的結晶度和結晶溫度，從而為提高材料的機械強度提供了可能.PA6和凹凸棒土改性PA6的熱失重曲線見圖7.從圖7可以看出，在300℃之前，純PA6材料與凹凸棒土改性PA6均有少量失重現象，這是因為PA6中含有部分低聚物等，這些物質在300℃之前發(fā)生揮發(fā)，之后純PA6材料在360℃時就開始大量分解，而添加了5%與15%凹凸棒土的PA6分別于380℃與394℃時才開始大量分解.兩種測試結果說明，凹凸棒土的加入使改性材料的熔融溫度和熱分解溫度提高，使得熱穩(wěn)定性能提高，能起到一定的相變保溫作用.另外，三者在300℃下的曲線表現較平整，熱穩(wěn)定性能較好，方便工業(yè)加工.

圖6 凹凸棒土改性PA6的DSC測試曲線Fig.6 DSC spectrum of AT modified PA6

圖7 凹凸棒土改性PA6的熱失重曲線Fig.7 TG spectrum of AT modified PA6

2.5 凹凸棒土改性PA6纖維力學性能分析

不同凹凸棒土含量的AT/PA6單纖維(未牽伸)的拉伸性能見表4.

表4 不同凹凸棒土含量的AT/PA6單纖維(未牽伸)的拉伸性能Tab.4 Tensile property of AT modified PA6

由表4可知，凹凸棒土的加入使凹凸棒土改性PA6纖維的斷裂強度和初始模量顯著提高而斷裂伸長率明顯下降，說明凹凸棒土與PA6共混能明顯提高PA6纖維的機械強度并降低彈性，而且凹凸棒土的含量越多，這類變化就更加明顯.

3 結論

(1)凹凸棒土與PA6共混不會對各自的特殊性能產生影響，兩者的特性都發(fā)揮穩(wěn)定.

(2)凹凸棒土含量的增加會影響其在PA6中的分布，當含量增加到一定程度時會發(fā)生團聚，出現明顯的相分離，嚴重影響材料的物理與化學性能.

(3)含少量凹凸棒土的PA6共混材料能夠提高材料的熱穩(wěn)定性能和耐熱性.

(4)隨著凹凸棒土含量的增加，PA6纖維的結晶度提高，機械強度增加，斷裂伸長率降低.

［1］馬玉恒，方衛(wèi)民，馬小杰.凹凸棒土研究與應用進展［J］.材料導報，2006，20(9):43-46.

［2］田煦，鄭自立，易發(fā)成.中國坡縷石礦石特征及物化性能研究［J］.礦產綜合利用，2006(6):1-4.

［3］Liu Y S，Liu P，Su Z X，et al.Attapulgite-magnetic nanoparticles via co-precipitation technique［J］.Applied Surface Science，2008(8):2020-2025.

［4］Fan Q H，Shao D D，Hu J，et al.Eomparisonor Ni2 sorption to bare and act-graft attapulgites:effect of pH，temperature and foreign ions［J］.Surface Seience，2008(602):778-785.

［5］Huang J，Wang X，Jin Q.Removal of Phenol from aqueous solution by adsorption onto OTMAC-modified attapulgite［J］.Environ Manage，2007(84):229-236.

［6］中國紡織工業(yè)協(xié)會.GB/T 14344—2003化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法［S］.北京:中國標準出版社，2003.

［7］丁雪佳，王詡民，余鼎聲，等.聚酰胺6/凹凸棒土納米復合材料的制備與性能［J］.中國塑料，2006，20(9):32-34.