仇曉豐，徐志鋒

（南通久信石墨科技開(kāi)發(fā)有限公司，江蘇 南通226011）

化工產(chǎn)業(yè)高污染產(chǎn)業(yè)，其三廢排放量很大，其中，廢酸（主要代表是硫酸、鹽酸、硝酸）對(duì)環(huán)境破壞極為嚴(yán)重，因此，必須對(duì)其處理和回收，使其能夠得到最大化的循環(huán)利用。

1 廢硫酸的循環(huán)利用

1.1 含氯廢硫酸

硫酸中含有游離氯不僅影響硫酸的使用，而且容易揮發(fā)的氯氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。針對(duì)這一情況，南通久信石墨科技開(kāi)發(fā)有限公司對(duì)廢硫酸的脫氯工藝進(jìn)行了研究，研制出一種有效又便于操作的工藝路線，見(jiàn)圖1。

硫酸靜置后，用泵打入過(guò)濾器去除酸中的懸浮物，過(guò)濾后的清液自過(guò)濾器上部自流入脫氯塔的頂部，與脫氯塔下部進(jìn)入的熱空氣逆向接觸吹除氯氣。塔底脫氯后的稀酸進(jìn)入稀酸罐循環(huán)脫氯。脫氯塔頂部脫除的氯氣進(jìn)入堿液吸收塔，通過(guò)堿液循環(huán)罐循環(huán)吸收，吸收液達(dá)標(biāo)排出。該工藝可將游離氯含量降低到 150×10-6以下。

圖1 硫酸脫氯裝置流程示意圖

該過(guò)濾器采用新型材質(zhì)的種植膜液體過(guò)濾技術(shù)。所選擇的種植膜過(guò)濾器內(nèi)襯增強(qiáng)聚丙烯，有著耐強(qiáng)酸、過(guò)濾性能好、精度高、脫泥性好等特點(diǎn)，配備專用的撓性閥門，PLC控制系統(tǒng)?？蓪?shí)現(xiàn)在線自動(dòng)反沖清洗，過(guò)濾與反沖清洗交替進(jìn)行，循環(huán)往復(fù)，連續(xù)運(yùn)行。過(guò)濾后的清液進(jìn)入上腔，由液位差溢流進(jìn)入脫氯塔，過(guò)濾后的渣液從過(guò)濾器底部流入渣漿槽沉降，上部沉降清液用泵再次打回過(guò)濾循環(huán)槽后繼續(xù)循環(huán)過(guò)濾，下部沉降雜質(zhì)排放地溝。

該工藝有效地解決了氯堿行業(yè)氯氣干燥產(chǎn)生的廢硫酸的問(wèn)題，脫氯后的廢硫酸經(jīng)濃縮后可重回到干燥工段，使硫酸得到了循環(huán)利用。同時(shí)收獲了副產(chǎn)品次氯酸鈉。

1.2 含氟廢硫酸

在氟化氫的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢硫酸，其中，含有的氟化氫（氫氟酸），氫氟酸與硫酸的分離也是化工行業(yè)比較關(guān)注的一大問(wèn)題。當(dāng)氟化氫含量較低時(shí)，可以用熱空氣吹掃的方法將其從硫酸溶液中解析出來(lái)，然后進(jìn)入吸附裝置及堿洗塔，流程圖見(jiàn)圖2。

脫氟化氫后的硫酸可以進(jìn)行濃縮重新返回氟化氫生產(chǎn)單元。

1.3 硫酸與有機(jī)物的分離凈化技術(shù)

含有有機(jī)物的廢硫酸最為代表的即來(lái)自氯甲烷的生產(chǎn)。在甲醇氯化法制一氯甲烷的干燥工序中，需要使用濃硫酸作為干燥劑。從而使產(chǎn)生的廢硫酸中含有氯甲烷、硫酸甲酯。硫酸中含有這些有機(jī)物也不好再利用，需要將有機(jī)物分離，流程圖見(jiàn)圖3。

原料酸經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行預(yù)分離，再進(jìn)入負(fù)壓洗滌塔，低壓蒸汽從塔底進(jìn)入。有機(jī)物加熱后隨蒸汽上升，部分蒸汽在洗滌塔頂部被冷凝下來(lái)，進(jìn)入底部的濃硫酸溶液中，其余的蒸汽隨有機(jī)物一起進(jìn)入頂部冷凝器。在冷凝器中氯甲烷和硫酸甲酯溶液進(jìn)行氣液分離，氯甲烷氣體從氣相口流出去焚燒，硫酸甲酯溶液進(jìn)行下一步的處理。去除有機(jī)物的硫酸從塔底部流出，進(jìn)入緩沖罐。該工藝可以有效地分離硫酸中的有機(jī)物，并得到了很好的應(yīng)用。

1.4 硫酸濃縮技術(shù)

硫酸濃縮技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)有多年的歷程，推出的方法也有多種，當(dāng)今應(yīng)用較多的是真空提濃法。該公司引入國(guó)外先進(jìn)技術(shù)后已經(jīng)在國(guó)內(nèi)幾家化工企業(yè)得以應(yīng)用，并取得成效。流程圖見(jiàn)圖4。

H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為78%的硫酸從噴淋塔頂部進(jìn)入，從噴淋塔頂部下來(lái)的稀硫酸與從濃縮釜上升的硫酸蒸氣逆向接觸，進(jìn)行熱量交換。水蒸氣上升，硫酸下降回到濃縮釜。蒸氣從噴淋塔的頂部進(jìn)入冷凝器冷凝，不溶性氣體由真空泵抽出。硫酸濃縮釜是水平式，預(yù)熱后的酸從一側(cè)靠重力流向另一側(cè)。這種特殊的結(jié)構(gòu)可以減少換熱面積，提高傳熱效率。加熱型式采用防腐套管的電加熱。廢水收集到廢水罐，用作真空泵循環(huán)液，多余的廢水用泵抽出系統(tǒng)。濃硫酸靠重力自流到濃酸罐。

該技術(shù)提高了系統(tǒng)的真空度，從而降低了酸水帶出硫酸的量，降低了能耗。工藝中實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)控制。主要控制點(diǎn)有硫酸進(jìn)料調(diào)節(jié)、濃縮出口酸溫度控制、濃縮壓力控制、成品罐液位控制、廢水罐液位控制。該工藝可以將硫酸提濃到96%，實(shí)現(xiàn)了硫酸的再利用。廢水中硫酸濃度低于0.8%，可以用堿中和后，排放。

2 廢鹽酸的循環(huán)利用

2.1 廢鹽酸的凈化技術(shù)

2.1.1 凈化原理

由于稀鹽酸中含有固體懸浮物會(huì)影響系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，而且還含有對(duì)后續(xù)工序有害的金屬，因此鹽酸首先要經(jīng)過(guò)凈化，使凈化后的鹽酸中粒徑大于0.3 μm的固體懸浮物小于2×10-6，凈化精度為0.3μm。為了保證鹽酸凈化質(zhì)量，采用1開(kāi)1備的2臺(tái)預(yù)涂式炭素?zé)Y(jié)管過(guò)濾器。首先，在過(guò)濾器外表面上預(yù)涂一層厚薄均勻的助濾層，凈化時(shí)再在進(jìn)入過(guò)濾器的稀鹽酸中加入一定量的凈化助劑，當(dāng)混合了凈化助劑的稀鹽酸由過(guò)濾管外進(jìn)入管內(nèi)時(shí)，凈化助劑和懸浮物就被留在管外壁上。

2.1.2 操作步驟

（1）預(yù)涂

為了提高凈化效率，將清洗干凈的過(guò)濾元件表面在凈化前用α-纖維素按一定程序均勻地涂敷。α-纖維素先加到預(yù)涂槽中，與凈化鹽酸混合配制成α-纖維素溶液，然后，用預(yù)涂泵送到鹽酸過(guò)濾器進(jìn)行預(yù)涂。

（2）主體給料及凈化

先在主體給料槽中用一次精鹽酸 （過(guò)濾的一次鹽酸）配制好的凈化助劑，經(jīng)過(guò)主體給料泵計(jì)量后送進(jìn)界區(qū)的精鹽酸管，并與一次鹽酸混合后通過(guò)流量計(jì)控制送入鹽酸過(guò)濾器。凈化后的凈化鹽酸至界區(qū)外的凈化鹽酸槽。當(dāng)凈化器進(jìn)出口壓差超過(guò)0.2 MPa或操作時(shí)間達(dá)48 h（以先期達(dá)到的條件為準(zhǔn)）時(shí)，返洗系統(tǒng)將自動(dòng)操作。

（3）返洗

在凈化元件表面上沉積的固體懸浮物及助濾劑必須定期采用壓縮空氣和凈化鹽酸進(jìn)行清洗。用凈化后鹽酸的，返洗操作通常進(jìn)行4次。壓縮空氣管路上設(shè)有自力式調(diào)節(jié)閥以穩(wěn)定空氣壓力。

返洗過(guò)程中產(chǎn)生的含凈化助劑和固體懸浮物的鹽酸流入界區(qū)外的泥漿槽。

2.1.3 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

（1）鹽酸質(zhì)量高，凈化精度為 3 μm，粒徑大于3 μm固體總物的含量為2×10-6以下。

（2）無(wú)堵塞。

（3）循環(huán)周期長(zhǎng)，48 h。

（4）過(guò)濾元件堅(jiān)硬，壽命長(zhǎng)。

（5）返洗完全。

（6）系統(tǒng)成熟可靠。

2.2 含其他組分的廢鹽酸的處理

（1）在含氟廢鹽酸中加入與氟快速反應(yīng)的添加劑與酸中氟反應(yīng)生成沉淀物或氣化物達(dá)到凈化的目的。

（2）廢鹽酸含有的低沸物采用加熱分離塔工藝精細(xì)有效分離，圖5為含有甲醇的鹽酸凈化流程。

2.3 廢鹽酸的循環(huán)利用

凈化后的鹽酸可以直接利用或者外售，也可以脫吸出氯化氫氣體外售或者利用。脫吸回收高純氯化氫氣體的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)大于31%鹽酸直接售出的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3.1 鹽酸脫吸技術(shù)

脫吸或稱解吸，是吸收的逆過(guò)程，溶質(zhì)由液相向氣相傳遞。其目的是為了分離吸收后的溶液，使溶劑再生，并得到回收后的溶質(zhì)。該公司的鹽酸脫吸工藝技術(shù)成熟，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)得以應(yīng)用。

濃酸脫吸和稀酸脫吸的流程分別見(jiàn)圖6、圖7。

濃酸罐中的濃酸通過(guò)泵加壓輸送，經(jīng)過(guò)全石墨換熱器后，進(jìn)入脫吸塔的頂部，和脫吸塔底部被蒸發(fā)的氯化氫和水的混合氣充分接觸，氣液混合物在塔內(nèi)完成熱量與質(zhì)量交換，濃酸中的氯化氫得到熱量被解吸出來(lái)，經(jīng)塔頂一級(jí)冷卻器和二級(jí)冷卻器冷卻后，經(jīng)過(guò)除霧器進(jìn)一步脫水，得到干燥的氯化氫氣，含水量可降到5-10×10-6。脫吸塔底部的稀酸經(jīng)過(guò)全石墨換熱器及稀酸冷卻器冷卻后進(jìn)入稀酸罐。

來(lái)自稀酸罐的稀酸與來(lái)自經(jīng)過(guò)預(yù)熱的提濃塔底部的CaCl2溶液混合后，進(jìn)入稀酸脫吸塔的頂部，和來(lái)自稀酸再沸器的高溫氯化氫、水蒸氣和CaCl2在塔內(nèi)逆流傳熱、傳質(zhì)，在塔頂?shù)玫胶柡退母邷芈然瘹錃怏w，經(jīng)塔頂一級(jí)冷卻器和二級(jí)冷卻器冷卻后，經(jīng)過(guò)除霧器得到干燥的氯化氫氣體。在脫吸塔塔底得到的低濃度CaCl2溶液進(jìn)入提濃塔，利用提濃塔再沸器提供的熱量，將水蒸發(fā)，塔底又得到高濃度的CaCl2溶液。高濃度的CaCl2溶液經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱和稀酸一起進(jìn)入稀酸塔，如此不斷循環(huán)。

2.3.2 該脫吸工藝的特點(diǎn)

（1）使用全石墨制造的雙效換熱器，充分利用了塔底稀酸的熱量，在對(duì)濃酸加熱的同時(shí)，降低了稀酸的溫度，減少了能源消耗。

（2）脫吸塔插入排管式液體分布器，通過(guò)該分布器的合理設(shè)計(jì)，克服了流體偏流“集壁現(xiàn)象”。

（3）脫吸塔直徑與填料類型相匹配，使氣液傳質(zhì)達(dá)到最佳效果。

（4）JXK型系列再沸器，采用的特殊結(jié)構(gòu)形成了有效的膜式蒸發(fā)。

該鹽酸脫吸技術(shù)得到的氯化氫氣體純度高可以直接用于氯堿、精細(xì)化工、石油、制藥、食品等行業(yè)。另外，脫吸系統(tǒng)氯化氫氣體出系統(tǒng)壓力，可根據(jù)用戶要求為常壓～0.25 MPa。

2.3.3 VCM中廢酸的循環(huán)應(yīng)用

將脫吸技術(shù)和該公司開(kāi)發(fā)的從VCM中回收氯化氫組合塔聯(lián)合，稀酸脫吸后得到的含氯化氫1%以下的酸水，或濃度小于19%的鹽酸作為綜合吸收塔氯化氫吸收劑返回到吸收塔，達(dá)到水循環(huán)使用。真正做到了氯化氫全回收、水零排放。由于吸收、脫吸不斷循環(huán)，使原含汞酸不斷累積，采用了碳纖維過(guò)濾器，幫助汞聚集形成汞泥，集中回收取得了初步成效。

2.3.4 稀鹽酸陰極還原電解生產(chǎn)氯氣

園區(qū)有大量的較純凈的鹽酸濃度在15%，采用電解鹽酸陰極還原的方法生產(chǎn)氯氣。園區(qū)氯氣需求量大，在園區(qū)內(nèi)即可完成循環(huán)使用。

稀鹽酸電解生產(chǎn)氯氣的流程示意圖見(jiàn)圖8。

電解鹽酸溶液的工藝是由赫司特公司、拜耳公司和伍德公司發(fā)展成熟起來(lái)的，具有以下特點(diǎn)：從氯化氫原料中回收氯；因?yàn)槁然瘹湟呀?jīng)轉(zhuǎn)化成能再用的高質(zhì)產(chǎn)品，無(wú)污染操作；無(wú)需用中和或其他辦法來(lái)處理鹽酸；操作中很少依靠外部提供氯；低能耗；維修成本低；操作簡(jiǎn)單；節(jié)省人力；產(chǎn)量很容易在20%～100%的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以滿足上游或下游產(chǎn)品的要求；電解槽元件耐用，長(zhǎng)期與工廠生產(chǎn)者合作而得的經(jīng)驗(yàn)，以及伍德公司對(duì)世界一百余家氯堿廠所提供的產(chǎn)品具有簡(jiǎn)單而又高度靈活的設(shè)計(jì)，赫司特公司、拜耳公司于伍德公司協(xié)力合作，使其技術(shù)取得持續(xù)發(fā)展。

3 廢硝酸的循環(huán)利用

某除草劑生產(chǎn)工藝副產(chǎn)的硫酸和硝酸混合物，含有極微量的有機(jī)物，硫酸濃度為83%，硝酸濃度為8%。從中分離硝酸的工藝流程見(jiàn)圖9。

原料混合酸經(jīng)過(guò)預(yù)熱器后從頂部進(jìn)入脫硝塔，低壓蒸汽從脫硝塔的底部加入，上升的蒸汽與從頂部流下的混合酸逆向傳質(zhì)傳熱。硝酸受熱后，隨蒸汽從脫硝塔的頂部流出。脫硝后的硫酸和部分冷凝的蒸汽靠重力從脫硝塔的底部流出，經(jīng)過(guò)預(yù)熱器后流經(jīng)硫酸罐。硫酸由硫酸泵和硫酸冷卻器循環(huán)冷卻后送出界外。

從脫硝塔頂部出來(lái)的硝酸蒸汽進(jìn)入硝酸濃縮塔濃縮。熱量由底部的再沸器提供，水蒸氣從濃縮塔的頂部流出進(jìn)入冷凝器冷凝，部分回流，部分流入廢水罐回收再利用。濃縮后的55%硝酸從濃縮塔的底部自流入硝酸罐，然后，由硝酸泵和硝酸冷卻器循環(huán)冷卻后送出界外重復(fù)利用。

該工藝在負(fù)壓下操作，降低了操作溫度，降低了能耗。真空系統(tǒng)由二級(jí)真空噴射器或真空液環(huán)泵維持。該工藝實(shí)現(xiàn)了硫酸和硝酸的再利用。

4 預(yù)期效果

該公司對(duì)一化工園區(qū)進(jìn)行考察，該園區(qū)每年要產(chǎn)生30萬(wàn)t的廢鹽酸和1萬(wàn)t的廢硫酸，這些廢酸基本上免費(fèi)提供給所需企業(yè)，甚至還要補(bǔ)貼運(yùn)費(fèi)，嚴(yán)重造成了財(cái)產(chǎn)流失，資源浪費(fèi)。選擇合適的工藝，將這些廢酸重新再利用，可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益966萬(wàn)元。