徐珊梅

（上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241）

上海氯堿化工公司最近開(kāi)發(fā)了利用氯化聚氯乙烯 （CPVC）樹(shù)脂為原料生產(chǎn)車用內(nèi)飾專用材料。CPVC塑料制品具有耐熱、耐候、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、阻燃、阻煙及無(wú)色無(wú)味、無(wú)嗅等優(yōu)越的理化性能，可作為近幾年來(lái)發(fā)展速度較快的新型工程塑料材料，可作為汽車內(nèi)飾材料的替代品。建立CPVC制品中揮發(fā)性有機(jī)物總碳揮發(fā)量測(cè)試方法，為研制優(yōu)質(zhì)的綠色的CPVC制品提供有利依據(jù)。

測(cè)定塑料制品中的揮發(fā)性有機(jī)物含量，頂空-氣相色譜法（HS-GC）是較常見(jiàn)的測(cè)試方法。頂空-氣相色譜法專用于分析易揮發(fā)的微量成分，既可避免在除去溶劑時(shí)引起揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，更可避免水分、高沸點(diǎn)物或非揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)色譜柱造成超載和污染問(wèn)題，具有更高靈敏度和分析速度，操作簡(jiǎn)便，對(duì)分析人員和環(huán)境危害小，是一種符合“綠色分析化學(xué)”要求的分析手段[1-3]。

1 方法原理

頂空—?dú)庀嗌V法是在氣相色譜儀進(jìn)樣口前面增加1個(gè)頂空進(jìn)樣裝置的一種色譜技術(shù)，通常解釋為將頂空裝置與氣相色譜儀聯(lián)用的儀器。它利用被測(cè)樣品加熱揮發(fā)產(chǎn)生一定量的蒸汽壓，并在一定條件下達(dá)到氣固（液）平衡后，氣體分子溢出和返回液（固）相的速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，然后瓶?jī)?nèi)揮發(fā)性有機(jī)物氣體在一定的壓力下通過(guò)針頭從瓶?jī)?nèi)壓出，再和載氣一起經(jīng)過(guò)定量管、轉(zhuǎn)移管，從氣相色譜儀進(jìn)樣口進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。以保留時(shí)間定性分析，用峰面積定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

美國(guó)PE公司Turbomatrix16頂空自動(dòng)進(jìn)樣器；

日本島津公司GC-2010氣相色譜儀，具備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；

日本島津公司Rtx-5毛細(xì)管色譜柱：長(zhǎng)度30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜層1 μm，5%聯(lián)苯和95%二甲基-聚硅氧烷；

樣品瓶：10 mL專用頂空瓶，美國(guó)PE公司；

分析天平：精確度0.1 mg；

微升注射器：精度2 μL。

2.2 樣品及試劑

CPVC制品：本公司研制；

丙酮（分析純）、正丁醇（分析純）。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

2.3.1 頂空條件

溫度：加熱爐120℃；進(jìn)樣針溫度150℃；轉(zhuǎn)移管溫度180℃。

時(shí)間：進(jìn)樣持續(xù)0.08 min；壓力升高持續(xù)2 min；拔針時(shí)間持續(xù)0.5 min；循環(huán)時(shí)間5.0 min。

壓力：頂空瓶上部壓力170.872 kPa；瓶?jī)?nèi)壓力159.848 kPa。

2.3.2 色譜條件

柱溫：初始溫度50℃保持3 min，以12℃/min的速率升溫至200℃，保持4 min。

進(jìn)樣口溫度：200℃；

檢測(cè)器溫度：250℃；

載氣：高純氮；

載氣速度：（22～27）mL/min；

燃?xì)猓焊呒儦?，氫氣發(fā)生器，流速40 mL/min；

空氣流速：400 mL/min；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；

分流比：約 1∶20。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及測(cè)定

通常采用丙酮作為測(cè)定總碳揮發(fā)量的標(biāo)定物，由于丙酮易揮發(fā)，很難確保標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確率，標(biāo)準(zhǔn)曲線重現(xiàn)性差。本實(shí)驗(yàn)采用丙酮-正丁醇配制標(biāo)準(zhǔn)樣，同時(shí)，必須保證所使用的正丁醇峰值與丙酮峰不同時(shí)出現(xiàn)。由于正丁醇沸點(diǎn)較高不易揮發(fā)，而且與丙酮互溶，因而，比較適合作配制丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑。 配制 5 個(gè)濃度系列為 1 g、5 g、10 g、50 g、100 g丙酮/L正丁醇溶液，備用。

用2μL注射器分別從5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中取出2 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液分別注入5個(gè)空的頂空瓶中，并迅速壓緊瓶蓋，按序放入頂空儀樣品盤內(nèi)，在120℃爐溫下恒溫1 h后，按上述頂空條件和氣相色譜條件進(jìn)行分析測(cè)試，每種標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)試2次，分別測(cè)得峰值面積。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及定量計(jì)算

以峰面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其斜率的倒數(shù)為標(biāo)定系數(shù)K（G）表示總碳揮發(fā)量。樣品碳的總揮發(fā)值EG（ugC/g）由下列公式得出：

EG=（總的峰值面積-空白樣品峰值面積）/K（G）×2×0.620 4

式中：K（G）—標(biāo)定系數(shù)；系數(shù)2—與試樣有關(guān)，雖然試樣為1 g，標(biāo)定時(shí)將2 μL的標(biāo)定液注入10 mL頂空瓶中；系數(shù)0.620 4—表示丙酮中碳的含量。

2.6 樣品的預(yù)處理與測(cè)試

將樣品切割成小快。準(zhǔn)確稱取1.000 0 g（精確至0.1 mg）預(yù)處理過(guò)的樣品于10 mL頂空瓶中，用聚四氟乙烯瓶蓋密封，置于頂空儀中，再按2.3試驗(yàn)條件進(jìn)行分析測(cè)試。

空白值是將空的頂空瓶替代樣品瓶，在同樣的測(cè)試條件下進(jìn)行色譜分析得到的結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 加熱平衡溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在頂空氣相色譜分析中，被測(cè)組分的色譜響應(yīng)值與其在氣固平衡瓶?jī)?nèi)的固上空間氣體分壓成正比，一般情況下平衡溫度越高，分析靈敏度越高。圖1為樣品在相同平衡時(shí)間（300 min）下，平衡溫度為100℃、110℃、120℃、130℃時(shí)的分析結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著平衡溫度的變化，被測(cè)樣品的總碳揮發(fā)量變化非常明顯。這是因?yàn)槠胶鉁囟壬?，被測(cè)組分蒸汽分壓加大，其色譜響應(yīng)值也增大，測(cè)得的總碳揮發(fā)量也就增大。然而，過(guò)高的溫度會(huì)造成頂空瓶?jī)?nèi)氣體壓力過(guò)高，有可能發(fā)生氣體泄漏，反而給操作和精密度帶來(lái)不利影響。市場(chǎng)上，供應(yīng)商一般都把CPVC制品的熱分解溫度定為大于等于120℃為合格的出廠指標(biāo)，再參考各汽車制造商企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[4]，綜合上述幾點(diǎn)因素，本方法最終確定平衡溫度為120℃，壓力適中，靈敏度也能滿足要求。

3.2 持續(xù)平衡時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

圖1 平衡溫度對(duì)樣品總碳揮發(fā)量的影響

揮發(fā)性有機(jī)物組分在恒定的溫度下按一定的速率從樣品中擴(kuò)散到氣相中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，氣固二相達(dá)到平衡，因此，平衡時(shí)間是影響分析測(cè)試結(jié)果的又一重要因素。圖2為平衡溫度120℃時(shí)，平衡時(shí)間為 180 min、240 min、300 min、360 min、420 min 下樣品的總碳揮發(fā)量。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)樣品總碳揮發(fā)量的影響

圖2表明，隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中的總碳揮發(fā)量逐漸增大，但平衡時(shí)間達(dá)到300 min以后，總碳揮發(fā)量基本無(wú)變化，說(shuō)明二相已達(dá)平衡，因此，平衡時(shí)間選定為300 min。

3.3 樣品顆粒重量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

將 CPVC 制品切割成 4 種規(guī)格（＜10mg、10～20mg、20～30 mg、＞30 mg）的顆粒，分別準(zhǔn)確稱取每種規(guī)格的樣品顆粒1.000 0 g各3份，在平衡溫度為120℃下加熱300 min，按2.3實(shí)驗(yàn)條件測(cè)試其總碳揮發(fā)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品顆粒重量對(duì)總碳揮發(fā)量的影響

表1結(jié)果表明，樣品顆粒越小，總碳揮發(fā)量越大，這是因?yàn)闃悠奉w粒越小其表面積就越大，表面揮發(fā)性有機(jī)物越易揮發(fā)。但當(dāng)樣品顆粒小到一定程度時(shí)，同樣測(cè)試條件下的總碳揮發(fā)量趨于恒定。顆粒輕于10 mg和10～20 mg的樣品在同樣頂空條件下，二相達(dá)到平衡時(shí)氣相中揮發(fā)性有機(jī)物量基本一致。據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[4]，一般樣品單個(gè)顆粒重量要求在10～25 mg，這就進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由此可見(jiàn)，樣品顆粒大小對(duì)分析結(jié)果影響非常大，所以，在樣品預(yù)處理時(shí)一定要確保樣品重量為10～20 mg，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.4 方法的線性關(guān)系

由2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線得到回歸方程，計(jì)算出線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，說(shuō)明相關(guān)性較好，見(jiàn)表2。

表2 丙酮標(biāo)準(zhǔn)系列濃度、峰面積、標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程以及線性相關(guān)系數(shù)

3.5 精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取同批次CPVC制品5份，在平衡溫度為120℃、平衡時(shí)間為300 min、樣品顆粒重量為10～20 mg測(cè)試條件下進(jìn)行測(cè)試，得到表3所示的分析結(jié)果。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，5份樣品測(cè)得的總碳揮發(fā)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，說(shuō)明本方法測(cè)試CPVC制品中總碳揮發(fā)量具有較好的重現(xiàn)性。

3.6 回收率實(shí)驗(yàn)

采取在樣品中加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。在5份樣品中分別加入等量的濃度為10 g/L的丙酮水溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定其總碳揮發(fā)量。加標(biāo)樣品測(cè)出量減去未加標(biāo)樣品測(cè)出量，再除以理論值計(jì)算出回收率。用5次平行測(cè)定的結(jié)果計(jì)算。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)顯示回收率為99.7%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高。

4 結(jié)論

利用頂空-氣相色譜法測(cè)定CPVC制品中有機(jī)物的總碳揮發(fā)量，在平衡溫度為120℃、平衡時(shí)間為300 min、樣品重量為10～20 mg測(cè)試條件下，以丙酮為外標(biāo)物得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性良好，樣品測(cè)試重現(xiàn)性較好，回收率高，可操作性強(qiáng)。因此，本方法可應(yīng)用于CPVC制品總碳揮發(fā)量測(cè)試。

［1］徐 寧，頂空-氣相色譜法測(cè)定紙類印刷品中16種揮發(fā)性有機(jī)物.廣東化工，2010，37（7）：99-101.

［2］丁 嵐，頂空／氣相色譜法測(cè)定固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物.廣東化工，2011，38（3）：140-142.

［3］李維義，陳金愛(ài).汽車內(nèi)飾涂料涂層的散發(fā)性測(cè)試方法研究.合金材料老化與應(yīng)用，2011，40（3）：6-8.

［4］SMTC5400009-2011（V1）轎車內(nèi)飾零件及材料總碳揮發(fā)量測(cè)定方法.