修立杰，王曉非，李少平，王震宇，王云朋

(1.寧夏京能寧東發(fā)電有限責(zé)任公司，銀川市750400;2.國(guó)家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心(中國(guó)科學(xué)院)，沈陽市110016;3.顧德(大連)新材料科技發(fā)展有限公司，遼寧省大連市116023)

0 引言

在當(dāng)前日益緊迫的環(huán)保形勢(shì)下，新建火力發(fā)電廠的燃煤機(jī)組一般都按石灰石－石膏濕法脫硫、無旁路煙道、無煙氣換熱器(gas gas heater，GGH)的型式配置。脫硫后的濕飽和煙氣中含有等腐蝕性離子和液滴，是一種腐蝕強(qiáng)度高、滲透性強(qiáng)，且較難防范的低溫高濕稀酸型強(qiáng)腐蝕氣體，對(duì)煙囪的危害很大［1］。因此，煙囪腐蝕的根源未能消除，其防腐層如果不能有效防止酸液的侵蝕和滲透(即使僅有一點(diǎn)發(fā)生滲漏)，就難以避免嚴(yán)重腐蝕。文獻(xiàn)［2］提出了輕質(zhì)?；沾纱u復(fù)合防腐方案，但該方案僅適用于單筒鋼筋混凝土煙囪的改造;文獻(xiàn)［3］提出了乙烯基酯玻璃鱗片防腐方案，要求施工時(shí)必須保證環(huán)境溫度不低于35℃，否則難以保證防腐層的固化質(zhì)量和使用壽命;文獻(xiàn)［4］提出了鎳基及鈦合金方案適用于新建煙囪的防腐，但在已建成的鋼內(nèi)筒上目前還難以應(yīng)用;文獻(xiàn)［5］對(duì)煙囪防腐方案進(jìn)行了比較，對(duì)新建煙囪的選型優(yōu)先推薦玻璃鋼內(nèi)管。由于已建成的煙囪鋼內(nèi)筒難以適用玻璃鋼內(nèi)筒和鈦鋼板內(nèi)筒方案，本文以研發(fā)、應(yīng)用新材料與新工藝為切入點(diǎn)，提出整體內(nèi)襯雜化聚合結(jié)構(gòu)層防腐系統(tǒng)，使鋼內(nèi)筒的防腐層具備良好的抗腐蝕性、抗?jié)B透性、耐溫變性、與鋼材接近的熱膨脹性能、較好的工藝適應(yīng)性以及較高的粘結(jié)強(qiáng)度和可靠的耐高溫度性能。

1 關(guān)鍵技術(shù)和創(chuàng)新點(diǎn)

煙囪鋼內(nèi)筒整體內(nèi)襯雜化聚合結(jié)構(gòu)層防腐系統(tǒng)是由雜化聚合結(jié)構(gòu)層與噴鑄工藝相組合而構(gòu)成的防腐系統(tǒng)。該系統(tǒng)基于雜化聚合結(jié)構(gòu)層的可靠性能，應(yīng)用雜噴工藝將其整體噴鑄在鋼內(nèi)筒上，使煙囪內(nèi)壁形成完全隔絕酸液的整體襯層，且該襯層與鋼內(nèi)筒牢固結(jié)合為一體。其中包含的人、機(jī)、料、法、環(huán)等環(huán)節(jié)必須達(dá)標(biāo)，才能達(dá)到可靠、耐久的防腐性能。該系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)是雜化聚合結(jié)構(gòu)層技術(shù)，將雜化聚合物噴鑄到鋼內(nèi)筒上，通過“三線四孔”制雜噴工藝，形成鋼基體+底涂層+雜化聚合結(jié)構(gòu)層+耐磨面層的完整內(nèi)襯層，使鋼筒內(nèi)壁完全處于防腐層的保護(hù)之下。該系統(tǒng)的創(chuàng)新點(diǎn)可表述為:

(1)雜化聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過醚鍵連接的700多個(gè)交聯(lián)點(diǎn)的環(huán)狀立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于不含羥基、酯基等薄弱基團(tuán)［6］，因而具有很強(qiáng)的抗腐蝕性和柔韌性，能長(zhǎng)期耐40～180℃、濃度1% ～50%的硫酸液或硫酸汽的腐蝕破壞，其抗腐蝕性能如圖1所示。

(2)雜化聚合物納米封孔面層具備致密的雜化交聯(lián)和表面封孔結(jié)構(gòu)。檢測(cè)表明:雜化聚合物納米封孔面層的吸水率為0.3%，水蒸汽的滲透系數(shù)為3.4 ×10－15g·cm/(cm2·s·Pa)，可以有效抵制濕煙氣的滲透破壞。

圖1 40～150℃硫酸液、汽環(huán)境中進(jìn)行加速試驗(yàn)后，雜化聚合材料與其他耐溫聚合物的表面形貌對(duì)比Fig.1 Surface topography comparison between hybrid polymeric material and other thermostable polymers after accelerated test in 40～150℃sulfuric acid liquid/vapor

(3)“三線四孔”制雜噴工藝可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)機(jī)械化施工，而且可實(shí)現(xiàn)常溫固化。其量化可控的優(yōu)點(diǎn)與便捷性降低了全部依靠人工涂刷的質(zhì)量缺陷率，使防腐結(jié)構(gòu)層的厚度可以很容易達(dá)到3 mm以上，并且仍然保持較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和柔韌性。研究試驗(yàn)與工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在煙囪鋼內(nèi)筒上噴鑄整體防腐層時(shí)，厚度以不超過3 mm為宜，過厚的防腐層難以達(dá)到理想的熱膨脹系數(shù)，與鋼基體結(jié)合后在高溫場(chǎng)合下的整體強(qiáng)度反而下降。雜化聚合物固化速率的DSC熱分析過程如下:利用美國(guó)示差熱分析儀(Perkin-Elmer)分析材料固化程度和玻璃化溫度，加熱速率分為5℃/min和10℃/min這2種，分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:雜化聚合物在不同升溫速率下的固化轉(zhuǎn)化率不同，較慢的升溫速率有利于提高轉(zhuǎn)化率，升溫速率為5℃/min時(shí)轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)升溫到60℃時(shí)，用時(shí)7 min，其轉(zhuǎn)化率已達(dá)到50%;當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，用時(shí)13 min，其轉(zhuǎn)化率已達(dá)到98%，接近完全固化。這表明該雜化聚合物在常溫下經(jīng)過一段時(shí)間也可完全固化。工業(yè)應(yīng)用與檢測(cè)結(jié)果表明，該雜化聚合物在25℃下5 h內(nèi)即可表干固化，24 h內(nèi)即可達(dá)到實(shí)干固化［6］，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中允許的最低環(huán)境溫度為5℃。

圖2 不同升溫速率條件下，雜化聚合材料的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.2 Conversion rate curves of hybrid polymeric material at different heating rates

(4)雜化聚合物具有與鋼基體較接近的熱膨脹系數(shù)。由于熱膨脹性能與鋼材接近，且底涂層的粘接強(qiáng)度高。這一特點(diǎn)保證了雜化聚合結(jié)構(gòu)層在煙囪鋼內(nèi)筒上的牢固性。施工完成后，防腐層與鋼內(nèi)筒結(jié)合成為一體，保持與鋼內(nèi)筒同時(shí)膨脹而不分離。按照ASTM C633－01要求，設(shè)計(jì)工裝設(shè)備，結(jié)果如圖3所示。用雜化聚合物把2個(gè)25 mm的鋼棒從端面粘接起來，裝入拉伸工裝設(shè)備中，然后在日本島津公司AG－5000A拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得雜化聚合物與鋼材的粘接強(qiáng)度大于12 MPa。

圖3 測(cè)量結(jié)合強(qiáng)度的工裝Fig.3 Tooling of measuring bonding strength

(5)可適應(yīng)故障煙溫180℃時(shí)的極端工況。對(duì)普通玻璃鋼材料而言，隨著溫度的升高，其結(jié)構(gòu)性能下降很快。聚脂玻璃鋼在45～50℃以上，環(huán)氧玻璃鋼在60℃以上時(shí)，其強(qiáng)度就已經(jīng)開始下降［7］。對(duì)耐溫性能較好的乙烯基酯不飽和聚酯玻璃鋼，最高設(shè)計(jì)溫度為120℃，而雜化聚合結(jié)構(gòu)層的玻璃化溫度為200℃，在200℃以下時(shí)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。在溫度為180℃時(shí)，25%填充物的雜化聚合物的彈性模量可達(dá)5.7 GPa，完全能夠適應(yīng)煙溫異常升高的極端工況，從而保證鋼內(nèi)筒的長(zhǎng)期安全運(yùn)行。

(6)雜化聚合結(jié)構(gòu)層整體噴鑄工藝的適應(yīng)性好，能夠連續(xù)施工作業(yè)，在鋼內(nèi)筒表面形成連續(xù)、完整、無縫的防腐內(nèi)襯。施工過程中無接縫，保證了防腐層成為一個(gè)整體，最終將鋼內(nèi)筒完全包覆，起到良好的保護(hù)作用。

2 調(diào)研與論證情況

目前，國(guó)內(nèi)脫硫煙囪應(yīng)用的防腐方案較多，但適用于鋼內(nèi)筒防腐的既安全可靠又經(jīng)濟(jì)可行的方案卻不多。脫硫煙囪的防腐方案可分為合金類(鈦鋼板、鎳基合金鋼板、耐硫酸露點(diǎn)鋼板等)、砌塊類(泡沫玻璃磚、耐酸陶瓷磚、泡沫?；u等)、涂料類、膠泥類、玻璃鋼類、整體澆注料等［8-11］。此外，近年來出現(xiàn)的新型技術(shù)方案有拼板玻璃鋼、焊接聚四氟乙烯、整體雜化聚合結(jié)構(gòu)層技術(shù)等。

(1)經(jīng)過深入調(diào)研，發(fā)現(xiàn)泡沫玻璃磚砌體類防腐方案存在的問題有:

1)在濕飽和煙氣的長(zhǎng)期侵蝕下，泡沫體砌塊抵抗?jié)駸煔鉂B透的能力有限，難以抵制冷凝酸液的滲入。

2)就防腐要求而言，砌塊內(nèi)襯絕不是簡(jiǎn)單的堆砌，必須保證全部砌縫內(nèi)膠粘劑的密實(shí)飽滿，但實(shí)際施工中，砌縫的總長(zhǎng)度達(dá)到數(shù) km，很難達(dá)到全部密實(shí)，即使存在一個(gè)點(diǎn)的不密實(shí)也會(huì)造成酸液滲漏。

3)在鋼內(nèi)筒底板處、內(nèi)筒壁的安裝圈處等部位容易匯集酸液，尤其以底板處最為嚴(yán)重，造成砌塊長(zhǎng)期浸泡在酸液中，砌縫處難以保證嚴(yán)密不漏。

(2)泡沫玻化磚內(nèi)襯是國(guó)內(nèi)煙囪防腐蝕設(shè)計(jì)的主流方案，在國(guó)外也有超過10年的安全應(yīng)用案例。但由于有的施工現(xiàn)場(chǎng)沒有配套以科學(xué)、嚴(yán)格的檢查和驗(yàn)收手段，僅僅是簡(jiǎn)單地模仿國(guó)外同類產(chǎn)品，加之部分廠商采取了低價(jià)投標(biāo)、施工過程中偷工減料的手段，使泡沫?；u內(nèi)襯的防腐質(zhì)量得不到保證，導(dǎo)致部分煙囪出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕。

(3)玻璃鱗片、聚脲存在的主要問題是防腐材料與鋼內(nèi)筒基體結(jié)合后的力學(xué)性能較差，投運(yùn)后不能避免局部剝離，使防腐層的運(yùn)行壽命較短。

(4)可焊接聚四氟乙烯耐腐蝕性能、耐高溫性能及耐高低溫激變性能均非常優(yōu)異，使用壽命長(zhǎng)，理論上是適應(yīng)目前國(guó)內(nèi)電廠運(yùn)行狀況和煙囪防腐工況的理想材料，但由于目前還處于研發(fā)階段，尚未得到工業(yè)應(yīng)用。

(5)整體玻璃鋼煙囪在國(guó)外已經(jīng)有諸多成功案例，如美國(guó) P4電廠(Pleasant Prairie power plant)的2個(gè)直徑8.1m的纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料 (fiber reinforced polymer，F(xiàn)RP)內(nèi)筒、英國(guó) Egg borough Power Station的2個(gè)184m高的FRP內(nèi)筒、日本關(guān)西電力南港發(fā)電廠的3個(gè)FRP內(nèi)筒煙囪等［12］，是較經(jīng)濟(jì)可行的防腐方案。但在已經(jīng)建成的鋼內(nèi)筒煙囪上進(jìn)行整體玻璃鋼煙囪改造，就必須全部拆除原來的鋼內(nèi)筒，改造施工的代價(jià)較高。新建煙囪選用整體玻璃鋼煙囪方案需要在初步設(shè)計(jì)時(shí)就做好總體規(guī)劃，以保證后續(xù)施工圖設(shè)計(jì)的合理。

3 與國(guó)內(nèi)外已有技術(shù)方案的對(duì)比

在煙囪鋼內(nèi)筒的防腐方案設(shè)計(jì)中，整體玻璃鋼內(nèi)筒、鈦鋼板內(nèi)筒更適用于新建煙囪的選型與實(shí)施。對(duì)于已經(jīng)施工完成的鋼內(nèi)筒，選用整體玻璃鋼內(nèi)筒或鈦鋼板內(nèi)筒就意味著必須拆除原來的鋼內(nèi)筒。為此，煙囪鋼內(nèi)筒防腐一般均選用性能可靠的砌塊類或涂層類防腐方案，例如已經(jīng)得到大量應(yīng)用的泡沫玻化磚防腐、賓高德防腐系統(tǒng)［13］等。煙囪鋼內(nèi)筒整體內(nèi)襯雜化聚合結(jié)構(gòu)層防腐系統(tǒng)與這些防腐技術(shù)相比，在材料技術(shù)和施工工藝上具有明顯的創(chuàng)新性，是根據(jù)煙囪防腐的特點(diǎn)開發(fā)研制的新型技術(shù)。該材料經(jīng)過了國(guó)家玻璃鋼質(zhì)量檢測(cè)中心、國(guó)家塑料質(zhì)量檢測(cè)中心與國(guó)家建筑材料測(cè)試中心的檢測(cè)，具備比較優(yōu)異的防腐性能。對(duì)照煙囪鋼內(nèi)筒防腐的實(shí)際需要，各產(chǎn)品的性能對(duì)比如表1所示。

表1 脫硫煙囪防腐方案性能對(duì)比Tab.1 Comparison of anticorrosion performance in desulfurization chimney

4 煙囪防腐的全壽命周期質(zhì)量管理

煙囪防腐的特點(diǎn)是:一旦施工完成，就很難對(duì)施工質(zhì)量進(jìn)行無損檢測(cè);一旦機(jī)組投入運(yùn)行，就很難及時(shí)對(duì)內(nèi)部防腐層的運(yùn)行情況進(jìn)行診斷，為此，必須建立完善的質(zhì)量管理體系。完善的煙囪防腐質(zhì)量管理系統(tǒng)不但要進(jìn)行嚴(yán)格的工藝管理，在施工階段保證實(shí)體質(zhì)量，還要注重?zé)焽柰度脒\(yùn)行后的質(zhì)量管理，實(shí)現(xiàn)全壽命周期質(zhì)量管理。基于這一理念，整體內(nèi)襯防腐內(nèi)襯系統(tǒng)應(yīng)用了在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，通過在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行防腐內(nèi)襯的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，在煙囪的全壽命周期內(nèi)實(shí)施質(zhì)量管理。

煙囪防腐在線監(jiān)視設(shè)備可實(shí)現(xiàn)對(duì)煙囪內(nèi)部防腐層運(yùn)行狀況的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)腐蝕傾向時(shí)實(shí)時(shí)反映在監(jiān)控畫面上，便于及時(shí)采取應(yīng)對(duì)措施。其原理是:在防腐層內(nèi)埋置高分子硫酸根離子感應(yīng)器，對(duì)煙囪各重要部位進(jìn)行有針對(duì)性的監(jiān)測(cè)，根據(jù)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的狀態(tài)了解煙囪的整體運(yùn)行情況。

根據(jù)監(jiān)控畫面的警示信號(hào)可以判斷腐蝕部位，便于檢查人員現(xiàn)場(chǎng)確認(rèn)。對(duì)誤報(bào)信號(hào)可以進(jìn)行及時(shí)消除;對(duì)確定已發(fā)生腐蝕的情況，便于及時(shí)研究對(duì)策，防止發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。煙囪防腐在線監(jiān)視系統(tǒng)的準(zhǔn)確性取決于硫酸根離子感應(yīng)器的安裝位置與數(shù)量，可以根據(jù)監(jiān)測(cè)需要有針對(duì)性地布置監(jiān)測(cè)點(diǎn)。

需要注意的問題是:

(1)決不能把煙囪防腐后的整體可靠性與雜化聚合物材料的優(yōu)良性能等同對(duì)待。由于煙囪防腐施工是一個(gè)動(dòng)態(tài)的質(zhì)量控制過程，必須嚴(yán)格控制質(zhì)量瑕疵或缺陷的存在。孔隙、夾渣、欠固化等質(zhì)量缺陷往往容易造成防腐層的局部破壞，引起筒壁腐蝕。

(3)煙囪鋼內(nèi)筒防腐的成敗取決于材料性能與施工質(zhì)量。必須保證施工全過程的人、機(jī)、料、法、環(huán)等5個(gè)環(huán)節(jié)在同一時(shí)間、同一空間都達(dá)到質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求，才能保證最終的總體質(zhì)量與性能。必須在原料的檢驗(yàn)、貯存與使用、鋼基體的處理、雜化層的噴鑄與固化、施工人員的管理與工藝操作、各道工序的驗(yàn)收等方面嚴(yán)格把關(guān)。

(3)必須重點(diǎn)做好煙囪底板的基層處理與防腐處理，防止因清潔不凈、底板污染、雜化層存在孔隙等而造成酸液滲入。

(4)煙囪入口的膨脹節(jié)雖然不屬于煙囪防腐范圍，但卻是煙道防腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，是最容易漏酸液的部位，進(jìn)行煙道防腐與煙囪防腐時(shí)必須同時(shí)做好膨脹節(jié)接口部位的處理。

(5)必須根治質(zhì)量通病。對(duì)鋼內(nèi)筒基體處理不徹底、陰角部位底涂層覆蓋不勻、雜化層不密實(shí)等質(zhì)量通病制定有針對(duì)性的防治措施，明確嚴(yán)格的檢查與驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)，從而保證防腐層的整體施工質(zhì)量與細(xì)部工藝。

(6)必須嚴(yán)格控制環(huán)境溫度與濕度。杜絕冬季與雨季搶工，防止雜化層的粘接強(qiáng)度、固化速度偏離標(biāo)準(zhǔn)的允許范圍而造成防腐性能顯著降低。

(7)必須嚴(yán)格保證合理工期，杜絕壓縮進(jìn)度和連續(xù)搶工。由于雜化層的固化速度受環(huán)境影響比較大，環(huán)境溫度低或濕度大時(shí)固化時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)，必然導(dǎo)致工期的延長(zhǎng)。此時(shí)如果再壓縮進(jìn)度就必然導(dǎo)致固化不完全，直接影響到防腐層的使用壽命。

(8)必須保證煙囪運(yùn)行期間煙氣處理的達(dá)標(biāo)，杜絕高硫煙氣進(jìn)入煙囪。應(yīng)將脫硫后煙氣的環(huán)保指標(biāo)作為技術(shù)監(jiān)督的預(yù)警指標(biāo)，強(qiáng)化監(jiān)督力度，保證煙氣的達(dá)標(biāo)排放，防止煙囪防腐層長(zhǎng)時(shí)間受到過強(qiáng)腐蝕性的濕飽和煙氣的侵蝕。

5 結(jié)論

(1)煙囪鋼內(nèi)筒整體內(nèi)襯雜化聚合結(jié)構(gòu)層防腐系統(tǒng)結(jié)合了雜化聚合結(jié)構(gòu)層與“三線四孔”制雜噴工藝，在筒壁上形成了耐高溫、耐腐蝕、耐老化、牢固的、完全包履筒壁的防腐層。

(2)雜化聚合結(jié)構(gòu)層可實(shí)現(xiàn)常溫固化，施工時(shí)允許的環(huán)境最低溫度可達(dá)5℃，有利于現(xiàn)場(chǎng)施工;環(huán)境溫度高時(shí)固化速率更快。

(3)雜化聚合結(jié)構(gòu)層的玻璃化溫度為200℃，能夠適應(yīng)煙溫異常升高的極端工況，提高了煙囪防腐的可靠性。

(4)雜化聚合結(jié)構(gòu)層的厚度以不超過3 mm為宜，防腐層過厚時(shí)不利于降低熱膨脹應(yīng)力。

(5)必須配套以嚴(yán)格的施工質(zhì)量管理措施，保證料、法、人、機(jī)、環(huán)等環(huán)節(jié)在同一時(shí)間、同一空間均達(dá)到質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，才能保證防腐質(zhì)量。

(6)雜化聚合結(jié)構(gòu)層技術(shù)也適用于脫硫吸收塔入口干濕界面防腐、脫硫管道防腐等場(chǎng)合。

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