苗宗成+王義偉+李媛媛+張蕾

摘要:為提高水楊酸在水中的溶解性提供新的改性方法,促進(jìn)水楊酸在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用發(fā)展,以環(huán)氧氯丙烷、水楊酸為反應(yīng)原料,得到了一種水楊酸的酯化改性產(chǎn)物。以產(chǎn)物收率為研究對(duì)象研究最佳反應(yīng)條件,當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5、反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷、反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí),可獲得的最大產(chǎn)物收率為87.5%。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征,確定為目標(biāo)化合物。

關(guān)鍵詞:水楊酸;環(huán)氧氯丙烷;酯化改性;紅外光譜

中圖分類號(hào):TQ245.2;TQ452文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0439-8114(2014)10-2322-03

Modification of Salicylic Acid Esterfication Based on Epichlorohydrin

MIAO Zong-cheng1,WANG Yi-wei2,LI Yuan-yuan1,ZHANG Lei1

(1.Xijing University,Xian 710123,China;

2.Xian Ruilian Modern Electronic Chemicals Co.Ltd,Xian 710077,China)

Abstract:Salicylic acid as an important growth promoter for crops has broad applications in the field of agriculture.Using epichlorohydrin as material,a modified product of salicylic acid was prepared through esterification reaction.The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy.The reaction conditions were optimized and the yield of the product was evalued.When the molar ratio of epichlorohydrin and salicylic acid was 1.5,the reaction solvent was 1,2-dichloroethane,the reaction temperature was 50 ℃,the maximum yield was 87.5%. This research will provide a new method for increasing the water-solubility of salicylic acid,and promote the application and development of salicylic acid in the field of agriculture.

Key words: salicylic acid; epichlorohydrin;esterification modification; IR-spectrum

基金項(xiàng)目:陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013JQ8043);陜西省教育廳科研項(xiàng)目(12JK1074);西京學(xué)院科研基金項(xiàng)目(XJ13B01)

水楊酸作為一種重要的化工原料,除了在染料、醫(yī)藥、食品、化妝品、絡(luò)合吸附塑料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5]外,也廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,相關(guān)研究也較為豐富,王紅星等[6]研究表明,使用水楊酸的濃度不大于100 mg/L的情況下就能夠有效地緩解廢電池對(duì)綠豆幼苗的毒害作用;蔣明敏等[7]研究發(fā)現(xiàn)噴施10 mmol/L的水楊酸水溶液即可顯著提高石蒜的抗旱性;黃希蓮等[8]考察在二價(jià)鎘脅迫下小麥種子萌發(fā)及幼苗生長(zhǎng)情況,發(fā)現(xiàn)水楊酸能提高在此條件下小麥種子的發(fā)芽率、平均根長(zhǎng)、平均芽長(zhǎng)和葉綠素含量。周紅菊[9]在250 mmol/L 氯化鈉脅迫條件下使用0.15 g/L水楊酸水溶液可有效提高玉米種子的發(fā)芽率、活力指數(shù)和發(fā)芽指數(shù)。

由于在水楊酸分子中存在苯甲酸結(jié)構(gòu),在水溶液中羧基會(huì)發(fā)生分子間的締合作用[10],大大地降低了水楊酸的水溶性,抑制了水楊酸在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用。為此,根據(jù)水楊酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),從分子設(shè)計(jì)出發(fā),采用環(huán)氧氯丙烷為改性劑與水楊酸發(fā)生酯化反應(yīng),這樣既可以保持水楊酸的應(yīng)用效果,又可有效提高溶解性。

1材料與方法

1.1材料

水楊酸(天津市天力化學(xué)試劑有限公司),環(huán)氧氯丙烷(成都市科龍化工試劑廠),丙酮(無(wú)錫市華東化學(xué)試劑有限公司),無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),1,2-二氯乙烷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),四氫呋喃(天津市天力化學(xué)試劑有限公司),1,4-二氧六環(huán)(天津市富宇精細(xì)化工有限公司);試驗(yàn)所使用的液體均使用分子篩干燥24 h,其他材料均經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。傅立葉變換紅外光譜儀(EQUINX 55型,德國(guó)布魯克公司)用于表征最終產(chǎn)物的特征基團(tuán)。

1.2方法

目標(biāo)化合物的合成路線見(jiàn)圖1。250 mL三口瓶中加入水楊酸、1,2-二氯乙烷,室溫下攪拌5 min后緩慢加入環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)溶劑,繼續(xù)攪拌,反應(yīng)體系緩慢升溫后保持反應(yīng)。反應(yīng)完成后,除去反應(yīng)溶劑和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物使用丙酮(1 g產(chǎn)物用3 mL丙酮)重結(jié)晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,稱重。考察反應(yīng)情況,確定和驗(yàn)證最佳條件。

采用EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片,檢測(cè)產(chǎn)物的特征基團(tuán)的紅外吸收情況。

2結(jié)果與分析

2.1反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的醚化試劑,反應(yīng)活性很高。在一定溫度下,環(huán)氧氯丙烷很容易與空氣中的水分發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),這個(gè)開(kāi)環(huán)反應(yīng)是主要的副反應(yīng)之一,因此環(huán)氧氯丙烷的用量對(duì)反應(yīng)有著非常重要的影響。環(huán)氧氯丙烷用量過(guò)少,則反應(yīng)原料水楊酸無(wú)法反應(yīng)完全,而過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷由于在后處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),進(jìn)而對(duì)產(chǎn)物的提純帶來(lái)很大的影響。為此考察環(huán)氧氯丙烷與水楊酸用量比(摩爾比)分別為1.0、1.2、1.5、1.8、2.0時(shí)對(duì)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

由圖2可見(jiàn),當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.0時(shí),產(chǎn)物收率僅為67.9%,隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加,產(chǎn)物收率逐漸增加。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5時(shí),產(chǎn)物收率達(dá)到最大值,為87.5%。隨著環(huán)氧氯丙烷用量的繼續(xù)增加,產(chǎn)物收率急劇下降,這是由于過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷在后處理過(guò)程中生成的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物影響重結(jié)晶,且開(kāi)環(huán)產(chǎn)物越多則導(dǎo)致重結(jié)晶的收率越低。因此,選擇環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5。

2.2反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響

環(huán)氧氯丙烷對(duì)水楊酸的酯化改性反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng),反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率有著重要的影響。在研究反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)物收率影響過(guò)程中,根據(jù)親核取代反應(yīng)機(jī)理,著重選取一些極性較大的溶劑參與反應(yīng),進(jìn)而考察不同溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響。試驗(yàn)所用溶劑分別為丙酮(Ⅰ)、1,2-二氯乙烷(Ⅱ)、四氫呋喃(Ⅲ)、1,4-二氧六環(huán)(Ⅳ),考察產(chǎn)物收率,結(jié)果見(jiàn)圖3。反應(yīng)條件:環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5,反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

從圖3可知,1,2-二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑具有最高的收率,為87.5%,而其他反應(yīng)溶劑的產(chǎn)物收率分別為丙酮72.8%、四氫呋喃78.6%、1,4-二氧六環(huán)83.5%。這是由于1,2-二氯乙烷分子結(jié)構(gòu)中存在著與環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)類似的碳氯鍵,相似的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在反應(yīng)體系中兩者存在著相互作用,進(jìn)而對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)效果,提高了產(chǎn)物收率。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

環(huán)氧氯丙烷作為一種活性較高的反應(yīng)原料,反應(yīng)溫度對(duì)其反應(yīng)有著重要的影響。溫度過(guò)低,反應(yīng)活性降低、速度變慢,長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)會(huì)促進(jìn)環(huán)氧氯丙烷水解開(kāi)環(huán)的副反應(yīng)發(fā)生。而過(guò)高的反應(yīng)溫度對(duì)體系來(lái)說(shuō)也是不可取的,反應(yīng)溫度太高,環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)副反應(yīng)也會(huì)劇烈發(fā)生,進(jìn)而降低產(chǎn)物的收率。因此,合適的反應(yīng)溫度是非常必要的,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖4。反應(yīng)條件:環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5,反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

從圖4可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行較慢,反應(yīng)5 h后產(chǎn)物收率僅為50.2%。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí),產(chǎn)物收率達(dá)到最大值87.5%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,過(guò)高的溫度加速了副反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物收率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí),產(chǎn)物收率降低至40.8%?？梢?jiàn),最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.4最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證

250 mL三口瓶中加入水楊酸13.8 g、1,2-二氯乙烷45 mL,室溫下攪拌5 min后,緩慢加入環(huán)氧氯丙烷13.9 g,繼續(xù)攪拌,反應(yīng)體系緩慢升溫至50 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后,除去反應(yīng)溶劑和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物使用丙酮(1 g產(chǎn)物用3 mL丙酮)重結(jié)晶后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,稱重,得白色固體產(chǎn)物20.2 g,收率為87.5%。

2.5產(chǎn)物特征基團(tuán)紅外吸收情況

采用EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片,測(cè)試產(chǎn)物的特征基團(tuán)的紅外吸收,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn),3 517 cm-1處表現(xiàn)為酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;3 234 cm-1處為分子結(jié)構(gòu)中醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,由于空間位阻的作用,使得羥基締合作用減弱,該處吸收峰呈現(xiàn)較為尖銳的吸附峰;3 000~3 100 cm-1處為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 612、1 485、960 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰;760 cm-1處為苯環(huán)鄰位雙取代C-H彎曲振動(dòng)吸收峰;2 924、2 862、1 463 cm-1處為亞甲基的紅外吸收峰;2 866 cm-1處為叔碳上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 676 cm-1處為羰基紅外吸收峰, 1 296 cm-1處為酯基中C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 211 cm-1處為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰,1 157 cm-1處為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰;698 cm-1處為C-Cl紅外吸收峰。在圖5中不存在苯甲酸結(jié)構(gòu)中羧基的寬峰,說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有苯甲酸結(jié)構(gòu)存在。

通過(guò)對(duì)圖5的分析,可以確定所獲得的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

3結(jié)論

本研究從分子設(shè)計(jì)角度入手,以環(huán)氧氯丙烷作為原料改性水楊酸,獲得最佳改性反應(yīng)條件。在改性反應(yīng)中,最佳的物料摩爾比(環(huán)氧氯丙烷/水楊酸)為1.5,最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃,最佳反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷。反應(yīng)獲得的粗產(chǎn)物使用丙酮重結(jié)晶純化后獲得白色固體粉末,使用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定終產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰,確定所獲得的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

參考文獻(xiàn):

[1] 郭小偉,高云玲,姚克儉.溫敏性水楊酸分子印跡水凝膠的合成與性能研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2012,31(10):1303-1308.

[2] 何秋星,王學(xué)文,宋平.維生素C和水楊酸復(fù)合脂質(zhì)體的制備[J].精細(xì)化工,2011,28(1):64-68.

[3] 南俊霞,劉斌,楊斌盛.兩種5-氯水楊酸鉻(Ⅲ)配合物的合成及反應(yīng)性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69(6):640-646.

[4] 張偉,高保嬌,代新.水楊酸功能化聚苯乙烯的制備及其與銪(Ⅲ)離子配合物熒光特性研究[J].高分子學(xué)報(bào),2011(4):371-376.

[5] 李璇,李明春,辛梅華,等.水楊酸-殼聚糖/聚乙烯醇共混膜的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(12):122-125.

[6] 王紅星,紀(jì)秀娥,陳曉君,等.水楊酸對(duì)廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,30(3):429-434.

[7] 蔣明敏,徐晟,夏冰,等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對(duì)石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學(xué)報(bào),2012,48 (9):909-916.

[8] 黃希蓮,魏菲.水楊酸對(duì)Cd2+脅迫下小麥的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,51(14):2929-2931.

[9] 周紅菊.水楊酸和葡萄糖對(duì)鹽脅迫下玉米種子萌發(fā)的緩解作用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,51(8):1539-1540.

[10] 柯杰,金順子.CO2-正丁醇,CO2-二甲基亞砜混合超臨界流體中水楊酸的氫鍵締合[J].科學(xué)通報(bào),1997(1):47-51.

從圖3可知,1,2-二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑具有最高的收率,為87.5%,而其他反應(yīng)溶劑的產(chǎn)物收率分別為丙酮72.8%、四氫呋喃78.6%、1,4-二氧六環(huán)83.5%。這是由于1,2-二氯乙烷分子結(jié)構(gòu)中存在著與環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)類似的碳氯鍵,相似的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在反應(yīng)體系中兩者存在著相互作用,進(jìn)而對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)效果,提高了產(chǎn)物收率。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

環(huán)氧氯丙烷作為一種活性較高的反應(yīng)原料,反應(yīng)溫度對(duì)其反應(yīng)有著重要的影響。溫度過(guò)低,反應(yīng)活性降低、速度變慢,長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)會(huì)促進(jìn)環(huán)氧氯丙烷水解開(kāi)環(huán)的副反應(yīng)發(fā)生。而過(guò)高的反應(yīng)溫度對(duì)體系來(lái)說(shuō)也是不可取的,反應(yīng)溫度太高,環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)副反應(yīng)也會(huì)劇烈發(fā)生,進(jìn)而降低產(chǎn)物的收率。因此,合適的反應(yīng)溫度是非常必要的,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖4。反應(yīng)條件:環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5,反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

從圖4可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行較慢,反應(yīng)5 h后產(chǎn)物收率僅為50.2%。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí),產(chǎn)物收率達(dá)到最大值87.5%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,過(guò)高的溫度加速了副反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物收率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí),產(chǎn)物收率降低至40.8%?？梢?jiàn),最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.4最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證

250 mL三口瓶中加入水楊酸13.8 g、1,2-二氯乙烷45 mL,室溫下攪拌5 min后,緩慢加入環(huán)氧氯丙烷13.9 g,繼續(xù)攪拌,反應(yīng)體系緩慢升溫至50 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后,除去反應(yīng)溶劑和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物使用丙酮(1 g產(chǎn)物用3 mL丙酮)重結(jié)晶后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,稱重,得白色固體產(chǎn)物20.2 g,收率為87.5%。

2.5產(chǎn)物特征基團(tuán)紅外吸收情況

采用EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片,測(cè)試產(chǎn)物的特征基團(tuán)的紅外吸收,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn),3 517 cm-1處表現(xiàn)為酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;3 234 cm-1處為分子結(jié)構(gòu)中醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,由于空間位阻的作用,使得羥基締合作用減弱,該處吸收峰呈現(xiàn)較為尖銳的吸附峰;3 000~3 100 cm-1處為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 612、1 485、960 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰;760 cm-1處為苯環(huán)鄰位雙取代C-H彎曲振動(dòng)吸收峰;2 924、2 862、1 463 cm-1處為亞甲基的紅外吸收峰;2 866 cm-1處為叔碳上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 676 cm-1處為羰基紅外吸收峰, 1 296 cm-1處為酯基中C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 211 cm-1處為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰,1 157 cm-1處為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰;698 cm-1處為C-Cl紅外吸收峰。在圖5中不存在苯甲酸結(jié)構(gòu)中羧基的寬峰,說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有苯甲酸結(jié)構(gòu)存在。

通過(guò)對(duì)圖5的分析,可以確定所獲得的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

3結(jié)論

本研究從分子設(shè)計(jì)角度入手,以環(huán)氧氯丙烷作為原料改性水楊酸,獲得最佳改性反應(yīng)條件。在改性反應(yīng)中,最佳的物料摩爾比(環(huán)氧氯丙烷/水楊酸)為1.5,最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃,最佳反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷。反應(yīng)獲得的粗產(chǎn)物使用丙酮重結(jié)晶純化后獲得白色固體粉末,使用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定終產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰,確定所獲得的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

參考文獻(xiàn):

[1] 郭小偉,高云玲,姚克儉.溫敏性水楊酸分子印跡水凝膠的合成與性能研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2012,31(10):1303-1308.

[2] 何秋星,王學(xué)文,宋平.維生素C和水楊酸復(fù)合脂質(zhì)體的制備[J].精細(xì)化工,2011,28(1):64-68.

[3] 南俊霞,劉斌,楊斌盛.兩種5-氯水楊酸鉻(Ⅲ)配合物的合成及反應(yīng)性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69(6):640-646.

[4] 張偉,高保嬌,代新.水楊酸功能化聚苯乙烯的制備及其與銪(Ⅲ)離子配合物熒光特性研究[J].高分子學(xué)報(bào),2011(4):371-376.

[5] 李璇,李明春,辛梅華,等.水楊酸-殼聚糖/聚乙烯醇共混膜的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(12):122-125.

[6] 王紅星,紀(jì)秀娥,陳曉君,等.水楊酸對(duì)廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,30(3):429-434.

[7] 蔣明敏,徐晟,夏冰,等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對(duì)石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學(xué)報(bào),2012,48 (9):909-916.

[8] 黃希蓮,魏菲.水楊酸對(duì)Cd2+脅迫下小麥的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,51(14):2929-2931.

[9] 周紅菊.水楊酸和葡萄糖對(duì)鹽脅迫下玉米種子萌發(fā)的緩解作用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,51(8):1539-1540.

[10] 柯杰,金順子.CO2-正丁醇,CO2-二甲基亞砜混合超臨界流體中水楊酸的氫鍵締合[J].科學(xué)通報(bào),1997(1):47-51.

從圖3可知,1,2-二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑具有最高的收率,為87.5%,而其他反應(yīng)溶劑的產(chǎn)物收率分別為丙酮72.8%、四氫呋喃78.6%、1,4-二氧六環(huán)83.5%。這是由于1,2-二氯乙烷分子結(jié)構(gòu)中存在著與環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)類似的碳氯鍵,相似的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在反應(yīng)體系中兩者存在著相互作用,進(jìn)而對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)效果,提高了產(chǎn)物收率。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

環(huán)氧氯丙烷作為一種活性較高的反應(yīng)原料,反應(yīng)溫度對(duì)其反應(yīng)有著重要的影響。溫度過(guò)低,反應(yīng)活性降低、速度變慢,長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)會(huì)促進(jìn)環(huán)氧氯丙烷水解開(kāi)環(huán)的副反應(yīng)發(fā)生。而過(guò)高的反應(yīng)溫度對(duì)體系來(lái)說(shuō)也是不可取的,反應(yīng)溫度太高,環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)副反應(yīng)也會(huì)劇烈發(fā)生,進(jìn)而降低產(chǎn)物的收率。因此,合適的反應(yīng)溫度是非常必要的,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)圖4。反應(yīng)條件:環(huán)氧氯丙烷與水楊酸的摩爾比為1.5,反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷,反應(yīng)時(shí)間為5 h。

從圖4可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí),反應(yīng)進(jìn)行較慢,反應(yīng)5 h后產(chǎn)物收率僅為50.2%。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí),產(chǎn)物收率達(dá)到最大值87.5%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,過(guò)高的溫度加速了副反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物收率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí),產(chǎn)物收率降低至40.8%?？梢?jiàn),最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃。

2.4最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證

250 mL三口瓶中加入水楊酸13.8 g、1,2-二氯乙烷45 mL,室溫下攪拌5 min后,緩慢加入環(huán)氧氯丙烷13.9 g,繼續(xù)攪拌,反應(yīng)體系緩慢升溫至50 ℃后保持反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后,除去反應(yīng)溶劑和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷,產(chǎn)物使用丙酮(1 g產(chǎn)物用3 mL丙酮)重結(jié)晶后于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h,稱重,得白色固體產(chǎn)物20.2 g,收率為87.5%。

2.5產(chǎn)物特征基團(tuán)紅外吸收情況

采用EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片,測(cè)試產(chǎn)物的特征基團(tuán)的紅外吸收,結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn),3 517 cm-1處表現(xiàn)為酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰;3 234 cm-1處為分子結(jié)構(gòu)中醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,由于空間位阻的作用,使得羥基締合作用減弱,該處吸收峰呈現(xiàn)較為尖銳的吸附峰;3 000~3 100 cm-1處為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 612、1 485、960 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰;760 cm-1處為苯環(huán)鄰位雙取代C-H彎曲振動(dòng)吸收峰;2 924、2 862、1 463 cm-1處為亞甲基的紅外吸收峰;2 866 cm-1處為叔碳上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 676 cm-1處為羰基紅外吸收峰, 1 296 cm-1處為酯基中C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 211 cm-1處為酚羥基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰,1 157 cm-1處為仲醇中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰;698 cm-1處為C-Cl紅外吸收峰。在圖5中不存在苯甲酸結(jié)構(gòu)中羧基的寬峰,說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有苯甲酸結(jié)構(gòu)存在。

通過(guò)對(duì)圖5的分析,可以確定所獲得的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

3結(jié)論

本研究從分子設(shè)計(jì)角度入手,以環(huán)氧氯丙烷作為原料改性水楊酸,獲得最佳改性反應(yīng)條件。在改性反應(yīng)中,最佳的物料摩爾比(環(huán)氧氯丙烷/水楊酸)為1.5,最佳的反應(yīng)溫度為50 ℃,最佳反應(yīng)溶劑為1,2-二氯乙烷。反應(yīng)獲得的粗產(chǎn)物使用丙酮重結(jié)晶純化后獲得白色固體粉末,使用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定終產(chǎn)物的特征基團(tuán)吸收峰,確定所獲得的產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

參考文獻(xiàn):

[1] 郭小偉,高云玲,姚克儉.溫敏性水楊酸分子印跡水凝膠的合成與性能研究[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2012,31(10):1303-1308.

[2] 何秋星,王學(xué)文,宋平.維生素C和水楊酸復(fù)合脂質(zhì)體的制備[J].精細(xì)化工,2011,28(1):64-68.

[3] 南俊霞,劉斌,楊斌盛.兩種5-氯水楊酸鉻(Ⅲ)配合物的合成及反應(yīng)性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69(6):640-646.

[4] 張偉,高保嬌,代新.水楊酸功能化聚苯乙烯的制備及其與銪(Ⅲ)離子配合物熒光特性研究[J].高分子學(xué)報(bào),2011(4):371-376.

[5] 李璇,李明春,辛梅華,等.水楊酸-殼聚糖/聚乙烯醇共混膜的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(12):122-125.

[6] 王紅星,紀(jì)秀娥,陳曉君,等.水楊酸對(duì)廢電池脅迫下綠豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,30(3):429-434.

[7] 蔣明敏,徐晟,夏冰,等.干旱脅迫下外源氯化鈣、水楊酸和一氧化氮對(duì)石蒜抗旱性的影響[J].植物生理學(xué)報(bào),2012,48 (9):909-916.

[8] 黃希蓮,魏菲.水楊酸對(duì)Cd2+脅迫下小麥的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,51(14):2929-2931.

[9] 周紅菊.水楊酸和葡萄糖對(duì)鹽脅迫下玉米種子萌發(fā)的緩解作用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,51(8):1539-1540.

[10] 柯杰,金順子.CO2-正丁醇,CO2-二甲基亞砜混合超臨界流體中水楊酸的氫鍵締合[J].科學(xué)通報(bào),1997(1):47-51.