楊遂軍， 鄔云晨明， 于方舟， 葉樹(shù)亮

(中國(guó)計(jì)量學(xué)院 計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

薄膜熱電偶是微、小尺度集成式傳熱測(cè)試領(lǐng)域的重要研究方向之一，因其具有體積和熱容小、頻響高、靈敏度高、對(duì)被測(cè)部件破壞小以及對(duì)測(cè)試環(huán)境干擾小等特點(diǎn)，不僅可以替代傳統(tǒng)的熱電偶溫度傳感器，且更適合物體表面和小間隙場(chǎng)所瞬態(tài)變化溫度的非侵入式測(cè)量，廣泛應(yīng)用于渦輪機(jī)葉片、燃燒室壁面、飛行器表面、切削加工、燃爆以及微量熱等場(chǎng)合的瞬態(tài)溫度或熱流檢測(cè)，有效推動(dòng)了溫度傳感器技術(shù)的小型化、集成化、陣列化、多功能化及智能化的發(fā)展[1]。

近年來(lái)，隨著測(cè)溫需求的不斷變化，對(duì)熱電偶新材料、新工藝的研究也越來(lái)越深入，日益廣泛的瞬態(tài)測(cè)溫需求對(duì)薄膜熱電偶制備效率、成本等提出了越來(lái)越高的要求，熱電偶材料也在應(yīng)用過(guò)程中不斷的更新和補(bǔ)充。目前,薄膜熱電偶較成熟的制備技術(shù)主要集中在真空蒸鍍、真空濺射和離子束等物理氣相沉積方法方面[2]。但是這些方法由于本底真空抽取、薄膜生長(zhǎng)導(dǎo)致的循環(huán)操作等工藝限制，僅薄膜制備周期一般為二三個(gè)小時(shí)以上，相應(yīng)制備技術(shù)已接近其方法的極限。電子印刷工藝是利用傳統(tǒng)印刷任務(wù)制造電子器件與系統(tǒng)的科學(xué)與技術(shù)。近年來(lái),隨著無(wú)機(jī)納米材料的蓬勃發(fā)展和絲網(wǎng)加工工藝的不斷精細(xì)，使得利用傳統(tǒng)的印刷技術(shù)制造微納米厚度的薄膜器件成為可能。

本文提出基于印刷電子技術(shù)的方法制備薄膜熱電偶，工藝上克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，使得制成品的成本大大降低，制備效率實(shí)現(xiàn)100倍以上的提升；Au,Pt電極材料的使用提高了薄膜熱電偶的測(cè)溫范圍、精度和穩(wěn)定性。

1 基于電子印刷工藝的薄膜制備方法

印刷制作工藝本身是一種類似于微納米加工技術(shù)中的“加成”工藝。印刷電子工藝與傳統(tǒng)印刷工藝并無(wú)太多差別，只是印刷電子制造技術(shù)中使用的“油墨”是具有導(dǎo)電、介電或半導(dǎo)體性質(zhì)的電子材料[3,4]。

印刷技術(shù)作為一種電子制造技術(shù)真正受到關(guān)注得益于過(guò)去數(shù)年中無(wú)機(jī)納米材料的發(fā)展。將塊狀材料制成納米尺度墨水或油墨，然后用傳統(tǒng)的印刷方式制成圖案。由于納米材料本身的性質(zhì)賦予這些圖案電荷傳輸性能、介電性能或光電性能，從而形成各種半導(dǎo)體器件、光電與光伏器件，真正體現(xiàn)出印刷技術(shù)作為一種低成本的電子制造技術(shù)的優(yōu)越性。

印刷時(shí)，將圖形化的掩模和網(wǎng)版依次置于承印物(此處為絕緣基板)上方形成印版，如圖1所示。隨后對(duì)堆積在印版上的漿料(此處為電極材料)進(jìn)行移動(dòng)刮壓，使其透過(guò)掩模的圖像區(qū)域滲透到基板表面，從而實(shí)現(xiàn)圖像的復(fù)制[3,4]，如圖2所示。

圖1 圖形化電極處理方法

圖2 電子印刷工藝示意圖

2 薄膜熱電偶的制備過(guò)程

2.1 熱電偶工作機(jī)理

薄膜熱電偶的工作原理和普通絲式熱電偶相同，都是基于塞貝克效應(yīng)原理，即2種不同導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)相互接觸時(shí)，當(dāng)兩端接點(diǎn)存在溫度差異時(shí)，回路中會(huì)產(chǎn)生電流的原理進(jìn)行工作的[2,3]。理想的熱電偶電極材料應(yīng)能在較寬的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，物理、化學(xué)性能與熱電特性都較穩(wěn)定，電導(dǎo)率高，電阻溫度系數(shù)和電阻率小，盡可能具有較大的熱電動(dòng)勢(shì)和熱電動(dòng)勢(shì)率，線性度好，且工藝簡(jiǎn)單易復(fù)制[5]。實(shí)際生產(chǎn)中很難找到一種能完全滿足上述要求的材料，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇熱電極材料。

2.2 熱電偶材料

本文將基于Au,Pt 2種材料制備薄膜熱電偶，Au和Pt金屬具有高達(dá)千攝氏度的使用溫度，穩(wěn)定性出色、不易被氧化，Au-Pt熱電偶可在多種介質(zhì)中使用，是所有熱電偶中熱電均勻性最好的一種[6,7]。Au-Pt熱電偶屬于ASTM認(rèn)定的非標(biāo)體系熱電偶且現(xiàn)已形成商品，這一類熱電偶通常反映了測(cè)溫材料研究的國(guó)際領(lǐng)先水平。Au-Pt熱電偶符合ITS—90的分度表，并且很有可能被國(guó)際計(jì)量局推薦為標(biāo)準(zhǔn)熱電偶。在我國(guó)，Au-Pt熱電偶已被列入PtRh10—Pt熱電偶檢定系統(tǒng)框圖中，直接用一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)定點(diǎn)法分度，在(-40～1 000)℃精度為Δ=±0.32 ℃或0.60 ℃, 與一級(jí)S型、R型熱電偶相當(dāng)。

2.3 熱電偶結(jié)構(gòu)及版圖設(shè)計(jì)

薄膜熱電偶包括陶瓷基體層、熱電偶薄膜電極層及絕緣保護(hù)層3層，如圖3所示。

圖3 薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)剖面圖

本文所制備Au—Pt薄膜熱電偶采用微晶玻璃陶瓷作為陶瓷基體層，使用前進(jìn)行研磨、拋光后，用酒精、去離子水在超聲清洗機(jī)中各清洗10 min，然后放入乙醚丁脂里除油，用氮?dú)獯蹈?。印刷熱電極寬度均為1.5 mm，熱電極長(zhǎng)度均為18 mm，兩電極之間間距為2.0 mm，在兩電極之間形成面積為1.0 mm×3.5 mm的薄膜熱接點(diǎn)，在焊盤(pán)處開(kāi)φ0.2 mm的通孔以便引線。薄膜熱電偶版圖設(shè)計(jì)如圖4所示。

圖4 薄膜熱電偶版圖設(shè)計(jì)

2.4 制備工藝與參數(shù)

將細(xì)度小于10 μm，固體含量85 %左右的Au導(dǎo)體、Pt導(dǎo)體分別與有機(jī)載體混合，制成溶液化微納米材料。將溶液化微納米Au電極材料堆積在印版上方，用刮墨刀進(jìn)行移動(dòng)刮壓，使其透過(guò)印版圖像區(qū)域滲漏到承印物表面，從而實(shí)現(xiàn)圖像的復(fù)制，形成Au極。將形成的電極流平10 min，并放入100 ℃的爐中干燥15 min，隨后放入1 000 ℃非真空燒結(jié)并保持峰值溫度15 min，自然冷卻降溫。

更換掩模板，并將溶液化微納米Pt電極材料印刷，形成Pt電極。印刷完成后，將Pt電極流平10 min，100 ℃干燥15 min，1 250 ℃非真空燒結(jié)，保持峰值溫度15 min，自然冷卻降溫。印刷制備電極膜厚約為8～12 μm。最后，在樣品表面封裝絕緣材料，將貴研鉑業(yè)公司生產(chǎn)的GE—B—9800高溫包封玻璃漿料堆積在樣品上，用刮墨刀進(jìn)行移動(dòng)刮壓，使保護(hù)層覆蓋于熱電極表面，厚度約2 μm。

將印刷完成樣品進(jìn)行后續(xù)處理，在遠(yuǎn)紅外隧道式烘箱中以150 ℃干燥10 min，然后在850 ℃高溫隧道爐中進(jìn)行燒結(jié)，并保溫40 min。在熱電極焊盤(pán)通孔連接引線，通過(guò)耐高溫高強(qiáng)度導(dǎo)電Ag膠將引線與Au,Pt熱電極粘接在一起，自然干燥24 h。用704絕緣密封膠進(jìn)行縫隙和孔的密封絕緣加固，最后放入燒結(jié)爐中，800 ℃保溫30 min。工藝流程如圖5所示。

圖5 工藝流程

3 試 驗(yàn)

為驗(yàn)證所制備的Au-Pt薄膜熱電偶性能，本文選取3支Au-Pt薄膜熱電偶進(jìn)行了準(zhǔn)確度、重復(fù)性及一致性等試驗(yàn)。試驗(yàn)在密閉環(huán)境進(jìn)行，試驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境溫度為(24.1～25.5)℃，濕度為55 %～70 %RH。試驗(yàn)熱源由Fluke 9173提供，溫度波動(dòng)度0.001 ℃；電測(cè)儀器為Agilent 34972A，最小分辨力約為5 μV(100 mV量程)；冷端為自制冰瓶。

3.1 薄膜熱電偶精度與一致性試驗(yàn)

試驗(yàn)溫度約為(30～300)℃，取點(diǎn)讀數(shù)記錄輸出熱電勢(shì)。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)和JJG 542—1997 Au-Pt熱電偶檢定規(guī)程[9]中Au-Pt熱電偶的標(biāo)準(zhǔn)輸出熱電勢(shì)作為對(duì)照列入表1中。

表1 Au-Pt薄膜熱電偶輸出熱電勢(shì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

將上表中1#,2#,3#3支Au-Pt薄膜熱電偶的輸出熱電勢(shì)及Au-Pt熱電偶檢定規(guī)程中的標(biāo)準(zhǔn)值，按照溫度區(qū)間0～100 ℃，0～200 ℃,0～300 ℃分段擬合于圖6、圖7及圖8中，從圖中可以看出:3支采用相同工藝制備完成的薄膜熱電偶一致性較好，且3支熱電偶與檢定規(guī)程中的標(biāo)準(zhǔn)輸出熱電勢(shì)值吻合度較高，1#薄膜熱電偶最大誤差13.37 μV，精度為1.26 %；2#熱電偶的最大誤差為14.87 μV，誤差精度為1.0 %；3#熱電偶的最大誤差為12.27 μV，精度為1.31 %。

圖6 0～100 ℃時(shí)Au-Pt薄膜熱電偶與檢定規(guī)程中的標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)擬合

圖7 100～200 ℃時(shí)Au-Pt薄膜熱電偶與檢定規(guī)程中的標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)擬合

圖8 200～300 ℃時(shí)Au-Pt薄膜熱電偶與檢定規(guī)程中的標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)擬合

3.2 薄膜熱電偶重復(fù)性試驗(yàn)

在(室溫～200)℃，將1#熱電偶以相同的試驗(yàn)步驟，重復(fù)進(jìn)行3次試驗(yàn)，將3次試驗(yàn)的數(shù)據(jù)記錄于表2中。通過(guò)3次重復(fù)性試驗(yàn)可知，3支熱電偶的最大誤差為187 ℃時(shí)，第一次與第二次試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為3.6 μV，平均誤差約2.4 μV。

表2 Au-Pt薄膜熱電偶重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

將表2中的數(shù)據(jù)擬合于圖9中，通過(guò)擬合圖可以看出:對(duì)同一支熱電偶重復(fù)進(jìn)行3次相同的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果相差很小，擬合度好。試驗(yàn)證明通過(guò)電子印刷的方法制備的薄膜熱電偶重復(fù)性及穩(wěn)定性較好。

圖9 Au-Pt薄膜熱電偶重復(fù)性試驗(yàn)擬合結(jié)果

4 結(jié) 論

基于電子印刷工藝實(shí)現(xiàn)薄膜熱電偶的印制，克服了傳統(tǒng)薄膜制備方法中操作復(fù)雜，易污染，效率低及一致性差等弊端。其印刷過(guò)程簡(jiǎn)單，制備效率高，所印刷的Au-Pt薄膜熱電偶可以達(dá)到較高的精度、穩(wěn)定度和重復(fù)性。該方法的實(shí)現(xiàn)大大降低了熱電偶的制作成本，提升了熱電偶制作效率，圖形化掩模可以實(shí)現(xiàn)更為復(fù)雜的熱電偶圖形或熱電堆的印制，為薄模熱電偶的新工藝、新材料等方面的研究提供了思路，對(duì)Au-Pt熱電偶的推廣應(yīng)用起到了非常重要的作用。

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