江明華，王衛(wèi)京*, 徐繼潤, 戴秀雯

（大連大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

1 土壤修復的復雜性與艱難性

況、養(yǎng)分條件等外在因素限制，對于一些難降解污染物，生物降解時間更長、影響因素更復雜[10]。

土壤作為一種重要的環(huán)境介質，是萬物生長與繁殖的載體。但隨著人類經濟文明的發(fā)展，特別是近幾個世紀的快速工業(yè)化，產生了越來越多的污染物。而這些污染物會以各種形式最終進入到土壤中，使土壤成為眾多污染物遷移轉化的歸宿、載體和蓄積庫[1]。

已有的研究成果表明：存在于土壤中的污染物分為兩種狀態(tài)——游離態(tài)和吸附態(tài)[2]。其中游離態(tài)的污染物主要是以自由基團或者以范德華力存在于土壤基體中，這些污染物很容易通過溶解就能被提取出來。對于吸附態(tài)，污染物與土壤基體之間由于存在著較強的化學作用力，使得提取過程受到吸附——解吸平衡的控制。這些化學作用力包括共價吸附、可溶出共價吸附、可逆非共價吸附以及誘捕吸附[3]。

除了污染物與土壤結合的方式不一樣，對土壤污染物的提取還與土壤類型[4]、土壤有機質、土壤含水量[5]、土壤顆粒大小、PH值等[6]影響因素密切相關。

土壤修復技術的選擇是土壤修復過程中最重要的環(huán)節(jié)之一，也是直接影響修復效果的因素之一。目前土壤修復技術主要分為物理修復、化學修復和生物修復[7]，其中物理修復和化學修復技術包括客土、換土、封裝、原位熱解吸附[8]、焚燒法[9]等等，但是這些技術很難達到土壤的再利用，還可能造成土壤的二次污染。生物降解是目前去除土壤中污染物的主要方法，但生物降解受到土壤類型、溫度、濕度、通氣狀

2 SCF萃取技術在土壤修復中的應用

從20世紀80年代開始，國外研究學家就已經開始把 SFE技術應用于土壤修復中[11-13]，雖然許多研究尚處于初步階段，但 SFE技術已經開始應用于PAHs[14]、PCBs[15]、重金屬[16]等污染物的處理，且能同時處理多種污染物。萃取效率高，綠色環(huán)保，適合異位處理等特點使得 SFE技術特別適宜處理污染程度高、污染物種類多的土壤，因此，相對于其他的土壤修復技術來說，SFE技術還是非常有前景的[17]。Hawthorne等人分別對煉油廠附近被PAHs污染的土壤采用生物修復技術和 SFE技術進行處理，并對比了兩種技術的去除效率。結果表明，在溫度為 50℃和壓力為12 MPa的條件下，在達到同樣效果的前提下，連續(xù)使用 SFE技術處理被污染土壤一小時能比得上生物修復技術處理用一年的時間來處理[18]。

3 SFE萃取動力學模型在土壤修復中的研究

雖然 SFE萃取技術在土壤修復方面有著寬廣的前景，但由于 SFE萃取需要高壓設備，且經濟成本較高；另外，由于污染物種類、土壤性質、污染物和土壤結合狀態(tài)不同，也使得超臨界流體萃取土壤污染物的復雜性增加。因此，針對超臨界流體萃取土壤污染物的情況建立起萃取動力學模型來模擬萃取過程是非常有必要的，數(shù)值模型可以忽略次要因素只考慮主要因素，不用制作實驗所需的高壓設備，減少了實驗的經濟成本，能更好地針對不同土壤情況分析問題。

目前，主要有三種類型的超臨界流體萃取動力學模型：第一種是經驗模型；第二種是熱質類比模型；第三種是質量守恒模型，包括基于萃取物料單元的質量守恒模型（收縮核模型）和基于萃取床單元的質量守恒模型[19]。

3.1 經驗模型

經驗模型物理意義不明確、預測性不好，但是由于其形式簡單，可調參數(shù)少，對數(shù)據(jù)的擬合效果好，因此，對于在萃取過程基礎數(shù)據(jù)不足的情況下非常適合。

3.2 熱質類比模型

熱質類比模型分為兩類：一類是單個球形顆粒擴散模型，又叫熱球模型，它首先假設每個物料顆粒是在均勻介質中形成的，并且認為顆粒中的溶質的擴散過程符合第一菲克定律，在此基礎上建立出單個顆粒的擴散方程，再在方程求解的過程中運用熱質類比方法和傅里葉變換，從而將單個顆粒的模擬結果拓展到整個萃取床層，得出擴散方程[20]。該模型方程有兩點不足：一是將單個顆粒視為球形，對一些顆粒形狀差異性比較大的物料會有很大的誤差；二是該模型只考慮內擴散控制，當流體相的溶解平衡為傳質控制步驟時，該模型將不再適用。另一類是集總熱容法模型，它將溶質在超臨界流體相中的傳質過程與忽略內熱阻的不穩(wěn)態(tài)導熱過程類比，從而運用導熱過程的集總熱容法來推導出這一傳質過程[21]。但是，該模型忽略了內擴散阻力。

3.3 收縮核模型

當溶質在物料顆粒外層的傳質速率比在內層的傳質速率大很多時，或者溶質在物料顆粒內層的濃度比在外層的濃度大很多時，收縮核模型就認為萃取過程會在物料顆粒的內外部之間形成一個萃取界面[22]，如圖1所示。

如圖1所示，當萃取操作剛開始時，超臨界流體僅在物料顆粒外部進行萃取，這時的萃取過程僅受溶質在超臨界流體中的溶解速率控制，當進行一段時間后，物料顆粒外部很快就已基本萃取完畢形成萃余層，而此時物料顆粒內部尚未被萃取，稱之為未萃取層，內外層之間就形成了一個萃取界面；當超臨界流體流經萃余層擴散到萃取界面后，開始對未萃取層進行萃取，這時萃取過程受內擴散過程控制，未萃取層逐漸縮小，相應地萃取界面也從外向內逐漸收縮變小，因此在整個萃取過程中，萃取過程只發(fā)生在萃余層和未萃取層之間的萃取界面上，這便是收縮核萃取模型的物理含義了[23]。

收縮核模型也是假設物料顆粒為球形的，若物料顆粒形狀較大且不規(guī)則時，該模型將不再適用。即使物料顆粒被認為是球形（對于較小顆粒），模擬得到的結果也較實驗結果來說相差較大。此外，該模型還認為萃取過程是由外向里逐漸縮小滲透的過程，已經被萃取過的外層將不再發(fā)生萃取過程，這一假設缺乏實驗依據(jù)[24]。因此，收縮核模型不僅局限于物料顆粒的形狀，對于顆粒半徑也有適用范圍[25]。

3.4 基于萃取床單元的質量守恒模型

基于萃取床單元的質量守恒模型首先將萃取床分成若干個薄層，對每一個薄層都建立起質量守恒模型，然后在整個床層高度上積分，從而得出整個萃取床的質量守恒模型。由于該模型所需熱力學參數(shù)較少，且緊緊抓住了傳質的概念，可在整個萃取床層高度和萃取時間分布上求解出流體相溶質濃度，因而非常適合萃取過程研究[26]。

目前還沒有針對土壤污染物所建立的萃取動力學模型，上述模型都是針對萃取植物天然成分而建立起來的模型。但已有研究表明，污染物在土壤中的提取大致經過污染物從基質內部向基質-流體界面的擴散過程、污染物在相界面上重新分配的過程、污染物被超臨界流體萃取的過程這三步過程[27]。并且，認為污染物從基質內部向基質-流體界面的擴散過程是控制萃取過程的主要因素，屬于內擴散過程，而這很符合基于質量平衡微分方程的模型。

4 模型的建立

由于影響土壤污染物萃取過程的因素很多，為了方便計算，特作以下假設：

（a）萃取床層中的溫度和壓力分布均勻且保持恒定，并且，超臨界流體是在整個床層中均勻流過；

（b）超臨界流體密度和流速在整個萃取過程中保持不變；

（c）萃取床層中溶質在土壤顆粒中的濃度分布均勻，且土壤顆粒的孔隙率在萃取過程中不變；

（d）不考慮溶質濃度在超臨界流體中的徑向分布，僅考慮軸向傳質過程且分布均勻；

（e）認為土壤顆粒中的污染物是單一成分的，屬于單一溶質。

根據(jù)上面的假設，采用微元平衡法建立萃取模型：

稍作變換，得到下面的公式：

式中J為兩相間的傳質速率。

式（1）的初始條件和邊界條件分別為：

要求解方程（1）關鍵在于傳質速率J的求解，而J的求解跟土壤顆粒形狀和傳質系數(shù)有關，而土壤顆粒形狀和傳質系數(shù)會隨著土壤類型和萃取條件的變化而發(fā)生變化。為了克服以上不足，引入如下公式：

由式（1）和式（3），組成一個新的質量守恒模型。式（3）的優(yōu)點在于：（a）可以直接求解單位傳質推動力(y*-y)，而不必考慮土壤基體中污染物含量的多少，簡化了相平衡數(shù)據(jù)的確定；（b）直接求解KA，不用先求解出比傳質面積A，從而避免了因土壤顆粒形狀不規(guī)則所帶來的計算困難[28]。

KA的求解可以用已經過以溫度、壓力和時間為輸入?yún)?shù)，以萃取量為輸出參數(shù)對神經網絡進行訓練好的BP神經網絡模型來計算[29]。

在具體計算過程中，先將萃取床層劃分成若干層，若已知每層的萃取量，則在給定壓力和溫度條件下，對床層自任意位置開始萃取時所用的時間進行迭代計算從而得出數(shù)值解[30]。萃取的污染物含量可由下式公式計算出：

式中：i為層i?1與層i之間的節(jié)點數(shù)；k為某一時刻；Δt是k?1到k時刻所經歷的時間；Q為流體的質量流量，設定為常數(shù)。

對于第i層，超臨界流體中溶質濃度的表達式[31]為：

式中：qs——每一薄層中污染物的質量。

第i層的KAi值可由下列關系式求得：

這樣，在求得體積傳質速率Ji后，就可用Crank-Nicolson有限差分格式和四階Runge-Kutta算法[32]來求解出式（1）。

5 存在的問題與展望

（1）超臨界狀態(tài)下流體熱力學相平衡數(shù)據(jù)和溶解度機理一直都是研究超臨界流體萃取過程的重點研究課題，特別是混合物流體在高溫高壓條件下的熱力學數(shù)據(jù)更是研究的重要基礎。土壤中由于污染物種類眾多而又與土壤結合的方式不同，因而研究土壤污染物在超臨界流體中的萃取動力學，以此建立連續(xù)的萃取裝置是今后土壤修復領域的一個重要方向。

（2）基于萃取床單元的質量平衡微分模型雖能很好地解釋超臨界流體對植物天然成分的萃取過程，但其是根據(jù)內擴散控制過程而建立的模型。土壤中污染物由于與土壤基體的結合方式不同，可能需要由實驗來結合判定其是否適合質量平衡微分方程。

（3）由于土壤顆粒形狀、有機質含量、含水量不同，因而在對土壤污染物進行超臨界流體萃取前必須對含污染物顆粒做一定前處理，其中有機質和水含量對污染物從土壤基體中的解吸影響尤為重要。

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