朱蘭肆

摘 要：本文主要討論用4-氨基安替比林法[1]測定揮發(fā)酚過程中常見問題的處理，包括從樣品的采集、預(yù)處理到實驗操作整個過程中常遇見的問題，并提出處理方法。

關(guān)鍵詞：4-氨基安替比林法、揮發(fā)酚、常見問題、處理方法

一、前言

根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，揮發(fā)酚通常是指沸點在230℃以下的酚類，通常屬一元酚。揮發(fā)酚的分析方法較多，而各國普遍采用的是4-氨基安替比林法，此方法分直接光度法和萃取光度法。當水樣中揮發(fā)酚濃度低于0.5mg/L時采用萃取光度法，當水樣中揮發(fā)酚濃度高于0.5mg/L時采用直接光度法。地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中揮發(fā)酚含量較低，多數(shù)采用萃取光度法?，F(xiàn)就用4-氨基安替比林法[2]測定揮發(fā)酚過程中的常見問題進行探討。

二、采樣和水樣的保存

水樣的采集必須有代表性，用玻璃儀器采集水樣，水樣采集后應(yīng)及時檢查有無氧化劑存在，可在每升水樣中加入2克氫氧化鈉，以保存水樣中的酚不致分解，也可用磷酸酸化至PH值為4.0，加入過量的硫酸銅（1g/l）以抑制微生物對酚類的生物氧化作用，同時應(yīng)冷藏（5℃～10℃）以抑制其降解和減緩氧化作用，并在24h內(nèi)測定。

三、試劑的配制

1、實驗用水

實驗用水應(yīng)為無酚水，無酚水一般用加堿蒸餾法。無酚水應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時應(yīng)避免與橡膠制品接觸。實驗證明，合格的無酚水會使實驗空白值保持在低水平。

2、緩沖溶液（pH約為10±0.2）

緩沖溶液配制時，應(yīng)避免緩沖液中氨的揮發(fā)所引起的pH值的改變，進而影響顯色而干擾測定。注意在低溫下保存和取用后立即加塞蓋嚴，并根據(jù)使用情況適量配制，一般在兩周內(nèi)用完，否則吸光度會偏高。

3、4-氨基安替比林

4-氨基安替比林的純度對空白試驗的吸光度影響很大，同時會直接影響測定結(jié)果的精密度，必要時做提純處理，將100ml配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥燒杯中，加入10g硅鎂型吸附劑（弗羅里硅土，60目-100目，600℃烘制4h），用玻璃棒充分攪拌，靜置片刻，將溶液在中速定量濾紙上過濾，收集濾液，置于棕色試劑瓶內(nèi)，于4℃下保存。經(jīng)過提純處理的4-氨基安替比林溶液空白值一般都在0.050以下，用此溶液實驗得出的標準曲線相關(guān)系數(shù)一般都>0.999，截距趨于零，完全符合技術(shù)標準，提高了分析質(zhì)量。

四、水樣的預(yù)蒸餾

1、水中揮發(fā)酚經(jīng)過蒸餾后，可以消除顏色、渾濁度等干擾。但當水樣中含氧化劑、油、硫化物時會影響測定結(jié)果，應(yīng)在蒸餾前先做適當?shù)念A(yù)處理。

①水樣中含氧化劑（如游離氯）可加入過量硫酸亞鐵。

②水樣中含少量硫化物時，用磷酸把水樣的PH值調(diào)至4.0，加入適量硫酸銅，即可生成硫化銅而被除去；當含量較高時，則應(yīng)用磷酸酸化的水樣置于通風柜內(nèi)進行攪拌曝氣使其生成硫化逸出。

③水樣中如含有油類，將水樣移入分液漏斗中，靜置分離出浮油后，先用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12-12.5。用四氯化碳萃?。可龢悠酚?0ml四氯化碳萃取兩次），棄去四氯化碳層，將經(jīng)萃取后的水樣移入燒杯中，在通風柜中于水浴上加溫以除去殘留的四氯化碳，再用磷酸調(diào)節(jié)至PH約為4.0。當石油類濃度較高時，用正已烷處理較四氯化碳為佳。

同時用水做空白試驗。

2、水樣預(yù)蒸餾一般采用加入硫酸銅以甲基橙為指示劑加磷酸酸化后進行蒸餾以去除干擾、雜質(zhì)的方法。在水樣預(yù)蒸餾過程中應(yīng)注意以下幾點：

①蒸餾時水樣中紅色褪去，通常因為水樣中含有氧化物質(zhì)氧化分解了甲基橙指示劑而使紅色褪去，為此在酸化時加指示劑應(yīng)稍過量些，或在必要時加入幾滴飽和亞硫酸鈉溶液以還原水樣中的氧化物質(zhì)。

②蒸餾時水樣由紅色變?yōu)辄S色，通常因為水樣中的難溶性堿性鹽類在加熱后消耗了水樣中的酸，而使水樣中的甲基橙指示劑變黃，因此，為保證水樣始終為酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能較完全地被蒸餾出來，酸化時所在磷酸應(yīng)稍過量。

③在測定造紙印染、合成洗滌劑制革等行業(yè)的工業(yè)廢水時，常因廢水中富含表面活性劑，出現(xiàn)大量的泡沫而不能進行蒸餾，此時應(yīng)加入適量的硬脂酸（十八碳烷酸），能有效地抑制蒸餾時泡沫的產(chǎn)生及水樣的噴濺。

3、HJ503-2009方法規(guī)定要在加熱蒸餾至餾出液約為225ml時放冷。再向蒸餾瓶中加入25ml水，繼續(xù)蒸餾至餾出液為250ml為止。但在實際實驗中，因為時間有限，等不及冷卻時加入冷水蒸餾瓶很容易發(fā)生爆裂。嘗試在蒸餾前就將25ml蒸餾水隨水樣一起加入蒸餾瓶中蒸餾，經(jīng)多次實驗兩種方法比對結(jié)果無顯著性差異。用這種方法既避免爆裂，保證安全，又防止揮發(fā)酚類物質(zhì)部分逸出，確保所取水樣中的揮發(fā)酚最大程度地隨餾出液餾出，同時也節(jié)省了實驗時間，監(jiān)測結(jié)果的準確性也得到保證。

五、水樣的測定

根據(jù)HJ503-2009，在揮發(fā)酚測定中多采用制作標準曲線測定揮發(fā)酚，但實際樣品在蒸餾過程中有一定損失。通過多次實驗比較，使用標準曲線計算測定結(jié)果偏低，所以應(yīng)使用工作曲線，避免引入系統(tǒng)誤差。

六、實驗操作中常見問題的處理

1、當水樣含揮發(fā)性酸時，可使餾出液pH降低，應(yīng)先用氨水中和呈中性后再加緩沖溶液。

2、因為反應(yīng)受pH值影響，應(yīng)嚴格控制反應(yīng)溶液的pH值，使其在PH為10±0.2范圍內(nèi)，所以加入的緩沖溶液量應(yīng)準確。

3、在實際實驗操作中，用4-氨基安替比林測揮發(fā)酚在常溫下大約5分鐘顯色完全穩(wěn)定，30分鐘后逐漸褪色。因此加鐵氰化鉀放置10min后盡快用三氯甲烷萃取，時間過長著色由紅變黃。如果是直接光度法則顯色放置10min后立即測定。

4、加三氯甲烷后分兩次劇烈振搖，每次2min，分液漏斗振搖每次力度要均勻以保證萃取充分，然后靜置10min以提高三氯甲烷的萃取率。

5、萃取后，用干脫脂棉或濾紙筒拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁，比色時棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，并用萃取液洗滌比色皿2～3次，以免發(fā)生交叉污染。

6、如被測水樣中揮發(fā)酚濃度超過標準曲線范圍時，可用萃取劑三氯甲烷對萃取液進行適當稀釋后直接測定（同步稀釋空白萃取液）避免重新取水樣稀釋后重蒸餾測定帶來的麻煩。

七、精密度、準確度檢驗

應(yīng)用上述經(jīng)驗及處理方法對含揮發(fā)酚為0.05mg/l、0.10 mg/l、0.20mg/l、0.40mg/l的標樣和地表水進行測定，所得的標準偏差如下圖所示：

結(jié)果表明，應(yīng)用上述方法處理后檢測結(jié)果低于HJ503-2009對精密度、準確度的要求，所以使用上述經(jīng)驗方法可使實驗精密度、準確度得到提高。

參考文獻：

[1].魏復(fù)盛主編，《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中揮發(fā)酚的測定，中國環(huán)境科學出版社.北京，2002.10。

[2].HJ 530-2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》，環(huán)境保護部發(fā)布，2009.12.01實施。endprint