劉漢星，余 萍，時(shí) 雷，譚景偉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

微乳液萃取分離鎳和鈷的研究

劉漢星，余 萍，時(shí) 雷，譚景偉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

對(duì)曲拉通X-100、正丁醇、正庚烷、水、P204、NaOH微乳液體系進(jìn)行萃取分離鈷和鎳的研究。確定了萃取分離鈷和鎳的最佳工藝條件，在此條件下，鈷的萃取率高達(dá)87.4%，而鈷只有10.87%，鎳鈷離子濃度的最佳分離范圍為1∶2.5～1∶4，鎳和鈷的分離效果令人滿意。

微乳液；萃??；分離；鈷；鎳

由于目前冶煉技術(shù)水平有限,礦物中的鈷鎳只有部分得到利用,其余進(jìn)入渣中。從渣中回收金屬，一般都需要用酸將金屬浸出。要獲得較為純凈的鈷或鎳產(chǎn)品，必須將兩種金屬進(jìn)行分離。傳統(tǒng)分離鈷和鎳多采用磺化煤油和萃取劑組成的乳液進(jìn)行萃取分離，此種方法工藝較為成熟，能達(dá)到分離的目的，但萃取劑用量較大，所用乳液較多，萃取時(shí)間較長(zhǎng)[1-2]。微乳液具有易于成乳、穩(wěn)定、高效等特點(diǎn)，在萃取分離金屬方面，已表現(xiàn)出萃取時(shí)間短、萃取效率高、易于分層、乳液用量少等良好的萃取效果[3-6]。由萃取劑、表面活性劑等組成的微乳液已被應(yīng)用到萃取分離金屬上[7-8]。在酸性條件下，P204對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的萃取能力不同，萃取的原理為金屬離子取代P204上的H+。本實(shí)驗(yàn)擬采用曲拉通、正丁醇、正庚烷、水、P204、NaOH配制成的微乳液，萃取分離酸性條件下的鎳鈷溶液中的鈷，以達(dá)到獲得鈷和鎳分離的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

曲拉通X-100(CP，國(guó)藥集團(tuán))；正丁醇(AR，國(guó)藥集團(tuán))；正庚烷(AR，沈陽(yáng)市新西試劑廠)；氫氧化鈉(AR，沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠)；2-乙基乙基磷酸單酯，即P204(大于等于95.6%，洛陽(yáng)中達(dá)化工)；硫氰酸鈉(AR，國(guó)藥集團(tuán))；硫酸鎳(AR，沈陽(yáng)市東興試劑廠)；硫酸鈷(AR，國(guó)藥集團(tuán))；亞硝基R鹽(AR，國(guó)藥集團(tuán))；丁二酮肟(AR，國(guó)藥集團(tuán))；蒸餾水。

T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 分析方法

鎳的測(cè)定采用原子吸收法；鈷的測(cè)定采用分光光度法(亞硝基R鹽做顯色劑)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先制備微乳液。將曲拉通X-100、正丁醇、正庚烷、水按照一定比例依次加入，搖勻，超聲振蕩一段時(shí)間得到曲拉通X-100微乳液；然后將一定比例的P204、NaOH溶液混合搖勻后，再加曲拉通微乳液，搖勻，超聲振蕩一段時(shí)間后得到所需微乳液體系。固定總料液體積為25mL(以下無(wú)特別說(shuō)明，都固定此體積)，將一定量硫酸鈷和硫酸鎳溶解到一定濃度的NaSCN溶液中，制成外水相。微乳相和外水相按照一定比例加入到25mL比色管中混合搖勻，放入恒溫水浴鍋中，一定時(shí)間后冷卻至室溫，取萃余液測(cè)定所含鈷、鎳離子的剩余量，再根據(jù)質(zhì)量平衡算出微乳相中鈷、鎳的含量及它們的萃取率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液體系各組分對(duì)萃取率的影響

2.1.1 萃取劑P204對(duì)萃取分離的影響

固定曲拉通X-100微乳液與NaOH溶液的體積比47∶2，NaOH濃度為1.5mol/L，外水相處在1.7mol/LNaSCN溶液中，外水相pH為2.1，R為1∶3，水浴50℃，時(shí)間t為5min?？疾觳煌腿┑暮繉?duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 P204含量對(duì)鈷和鎳萃取率的影響

由圖1可知，當(dāng)萃取劑P204含量小于1%時(shí)，隨著萃取劑含量減小，鈷鎳的萃取率快速增加，一方面是由于經(jīng)過(guò)皂化的P204對(duì)鈷鎳的萃?。涣硪环矫?，萃取劑P204本身是酸性的，當(dāng)萃取劑的量減少，氫氧化鈉使微乳液的堿性增加，當(dāng)與外水相混合后使料液pH增加，當(dāng)pH達(dá)到這兩種金屬的溶度積時(shí)，使鈷鎳產(chǎn)生了沉淀，沉淀粘附在有機(jī)相下層，減小了βCo/Ni分離系數(shù)；當(dāng)萃取劑P204含量大于1%時(shí)，鈷鎳的萃取率略有下降，但沒(méi)有明顯變化，這可能是由于隨著P204量的增多，使微乳液的酸性增強(qiáng)，抑制了微乳液的萃取。隨著萃取劑含量的增加，料液粘附在玻璃儀器上影響實(shí)驗(yàn)效果。綜合考慮試驗(yàn)成本、萃取效率和實(shí)驗(yàn)控制效果，本文選擇最佳萃取劑P204濃度為2%。

2.1.2 NaOH濃度對(duì)萃取率的影響

固定萃取劑P204的含量為2%，其他條件同2.1.1，考察不同NaOH濃度對(duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 NaOH濃度對(duì)鈷和鎳萃取率的影響

由圖2可知，NaOH的加入明顯提高了鈷的萃取率，鈷的萃取率隨NaOH濃度的增大而增大，變化較明顯，鎳隨NaOH濃度的先緩慢增加。當(dāng)NaOH濃度等于1.6mol/L時(shí)，此NaOH濃度條件下鈷和鎳萃取效率差距最大，可以實(shí)現(xiàn)鈷和鎳的有效分離；當(dāng)NaOH濃度大于1.7mol/L時(shí)，鈷鎳的萃取率均迅速增加。實(shí)際操作過(guò)程中，當(dāng)NaOH濃度大于1.8mol/L時(shí)，有機(jī)相中會(huì)有沉淀出現(xiàn)，沉淀出現(xiàn)增加了鈷鎳的萃取率，但減小了鈷和鎳萃取效率之間的差距，不利于它們的分離。綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選用最佳NaOH濃度為1.6mol/L。

2.1.3 表面活性劑曲拉通X-100對(duì)萃取率的影響

固定曲拉通X-100微乳液：P204：NaOH溶液為47∶1∶2，其他條件同2.1.2，考察曲拉通含量對(duì)萃取率和分離系數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 曲拉通X-100含量對(duì)鈷和鎳萃取率及分離系數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，助表面活性劑正丁醇，油相正庚烷，水對(duì)銅和鈷鎳的萃取率影響變化不大。曲拉通X-100∶正丁醇∶正庚烷∶水的體積比為2∶44.5∶2∶1.5，Co/Ni分離系數(shù)最大，實(shí)驗(yàn)效果最好。

2.2 外水相pH值對(duì)萃取率的影響

固定曲拉通X-100微乳液∶P204∶NaOH溶液為47∶1∶2，用NaOH溶液和HCl溶液調(diào)至不同的外水相pH，其他條件同2.1.1?？疾觳煌馑嗟膒H對(duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH值小于2.2時(shí)，隨著外水相pH值的逐漸升高，鈷的萃取率快速增加，而鎳萃取率較低，且隨pH值的逐漸升高緩慢增加，其鎳萃取率均小于30%；當(dāng)pH值大于2.2時(shí)，鈷鎳萃取率繼續(xù)增加。為了便于實(shí)驗(yàn)控制，考慮后續(xù)萃取效果，本實(shí)驗(yàn)選定最佳外水相pH值為2.1。

2.3 水乳比對(duì)萃取率的影響

固定料液總體積為25mL，外水相pH值為2.1，其他條件同2.2?？疾觳煌樗葘?duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 乳水比對(duì)鈷和鎳萃取率的影響

由圖4可知，當(dāng)乳水比大于1∶3時(shí)，隨著乳水比的增加鈷鎳的萃取率也快速增加，βCo/Ni分離系數(shù)減小，這可能一方面是由于當(dāng)微乳液增加時(shí)，萃取劑P204的量就增加，導(dǎo)致對(duì)鈷鎳的萃取相應(yīng)增加。另一方面可能由于微乳液中含有NaOH，隨著微乳液用量增加，導(dǎo)致料液pH值增大，使這兩種金屬出現(xiàn)沉淀，沉淀粘附在有機(jī)相，導(dǎo)致鈷鎳的萃取率相應(yīng)增加；當(dāng)乳水比小于1∶3時(shí)，鎳鈷的萃取率有所下降，但減小幅度較小。綜合考慮實(shí)驗(yàn)成本、實(shí)驗(yàn)效率及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選定最佳乳水比為1∶3.5。

2.4 NaSCN的濃度對(duì)萃取率的影響

固定料液總體積為25mL，乳水比R為1∶3.5，其他條件同2.3?？疾炝弦褐胁煌瑵舛萅aSCN對(duì)萃取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 NaSCN的濃度對(duì)鈷和鎳萃取的影響

2.5 時(shí)間對(duì)萃取率的影響

微乳液萃取金屬的時(shí)間一般都很短，這是因?yàn)槲⑷橐悍稚⑾噘|(zhì)點(diǎn)的粒徑小導(dǎo)致的，與乳液相比，微乳液液滴有非常大的比表面積，與水相接觸的面積較大，故其傳質(zhì)速度較快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)時(shí)間小于5min時(shí)，鈷和鎳的萃取率有所增加；當(dāng)時(shí)間大于5min時(shí)，鈷和鎳萃取率接近于平穩(wěn)，萃取率不再隨時(shí)間增加而增大。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用最佳水浴時(shí)間為5min。

2.6 鎳和鈷濃度比對(duì)萃取率的影響

配制不同濃度比的鈷鎳外水相，其他條件選擇了最佳條件參數(shù)，考察不同鎳鈷比，此微乳液對(duì)它們的萃取率，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 鎳鈷比對(duì)鈷和鎳萃取率的影響

由圖6可知，隨著溶液中的鈷離子的增多，鈷的萃取率逐漸減小，而鎳的萃取率快速減??；當(dāng)鎳鈷比為1∶2.5到1∶3時(shí)，鈷鎳的分離最大，這時(shí)鈷仍有較高的萃取率，而鎳的萃取率很低；當(dāng)鎳鈷比小于1∶3時(shí)，鈷的萃取率有所下降，而鎳的萃取率仍然較低，可以進(jìn)行二次萃取，提高鈷的萃取效率。綜合考慮實(shí)驗(yàn)效果，鎳鈷的最佳分離范圍為1∶2.5到1∶4。

2.7 最優(yōu)條件下鈷和鎳的萃取率

固定外水相鈷鎳濃度(鈷50mg/L、鎳30mg/L)，通過(guò)上述條件實(shí)驗(yàn)，選擇最佳條件參數(shù)，做三組平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 最優(yōu)條件下鈷和鎳的萃取率 %

考慮實(shí)驗(yàn)誤差因素，取其三組平行試驗(yàn)的平均值作為最終值。由表1知，在最優(yōu)條件下，鈷的最佳萃取率為87.4%，而鎳只有10.87%。

3 結(jié)論

曲拉通X-100、正丁醇、正庚烷、水、P204、NaOH在一定條件下能形成熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液。采用該微乳液萃取體系萃取分離鈷鎳(鎳濃度為30mg/L、鈷濃度為50mg/L)廢水中的鈷離子，在最優(yōu)條件下，鈷的最佳萃取率為87.4%，而鎳只有10.87%，鈷鎳的最大分離系數(shù)為57。該微乳液和水相混合后，只需水浴5min,就能使兩相澄清并分層；微乳液的配制過(guò)程簡(jiǎn)單，所用萃取劑的量很少，只占微乳液的2%。利用該微乳液萃取分離高鈷低鎳的溶液可以達(dá)到分離的目的，為冶煉廢渣酸浸液分離鈷和鎳提供了一種新方法。

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StudyontheExtractionofCobaltfromtheSolutionofCobaltandNickelbyMicroemulsion

LIU Hanxing,YU Ping,SHI Lei,TAN Jingwei

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The microemulsion system of TritonX-100,n-butyl alcohol,n-heptane,water,so-dium hydroxide solution was employed to extract separation cobalt and nickel in aque-ous phase.The best technology condition of extracting the separated cobalt and nickel was determinated.The experimental results showed the extraction rate of cobalt was 87.4%,that of nickel was 10.87%,the best separation of nickel and cobalt concentration range was 1:2.5～1:4,the effect was satisfactory.

microemulsion;extraction;separation;nickel;cobalt

2013-08-28

劉漢星(1987—)，男，碩士研究生；通訊作者：余萍(1963—)，女，教授，研究方向：化學(xué)分離.

1003-1251(2014)01-0036-05

X75

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馬金發(fā))