侯旭濤，張愛黎，張玲芝，盧招弟

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

高硅含量丙烯酸乳液制備研究

侯旭濤，張愛黎，張玲芝，盧招弟

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

采用單體滴加合成了高硅含量，固含量較高的丙烯酸乳液。研究了油水比，引發(fā)劑，乳化劑配比、用量，電解質(zhì)及有機(jī)硅含量對(duì)乳液及其膜性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)油水比為0.7，引發(fā)劑為油性單體總量的0.5%，乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：十二烷基磺酸鈉(SLS)為2∶1用量為3.0%，電解質(zhì)為0.75%時(shí)乳液固含量為40.35%，有機(jī)硅含量占油性單體總量22%的硅丙乳液時(shí)，IR分析顯示乳液無(wú)單體，有機(jī)硅與丙烯酸完成了有效交聯(lián)且沒有發(fā)生水解。對(duì)乳液做了Ca2+穩(wěn)定性等測(cè)試，性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20623-2006。

高硅含量；硅丙乳液；乳液聚合

有機(jī)硅改性丙烯酸乳液因其克服了現(xiàn)有丙烯酸乳液在高溫下易返黏、低溫下容易脆裂，耐熱性、耐侯性、耐腐蝕和保色性差等缺點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1]。特別是在建筑行業(yè)中，由于硅丙涂料的使用壽命可以延長(zhǎng)到15～20年[2]，硅丙乳液已經(jīng)躍身高檔涂料之列。有機(jī)硅含量高有助于降低膜的吸水性，提高膜的耐酸性[3]，固含量高可以減少對(duì)水資源的消耗。

目前報(bào)道的硅丙乳液中，分別報(bào)道制備了高硅或高固含量的硅丙乳液[2-4]。但同時(shí)具有高硅和固含量較高的硅丙乳液制備未見報(bào)道。本文采用單體滴加-種子乳液聚合法，制備了固含量較高和高硅含量的硅丙乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，八甲基四硅氧烷(D4)，乙烯基三乙氧基硅氧烷(DB-151)，十二烷基磺酸鈉(SLS)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均為化學(xué)純，過硫酸鈉(ABS)，碳酸氫鈉(NaHCO3)，氨水，去離子水(自制)。

1.2 高硅含量硅丙乳液的合成

將一定量的乳化劑OP-10，SLS溶于去離子水中，待完全溶解將一定量NaHCO3加入，混合均勻待用；MMA，BA，AA，D4，DB-151混合均勻備用；ABS溶于去離子水中配成引發(fā)液。加入1/2的復(fù)合乳化液，1/10的混合單體于250mL的四口瓶中室溫?cái)嚢?0min；加入1/2引發(fā)液升溫至75℃，待藍(lán)相明顯后保溫30min。在1～2h內(nèi)將剩余的混合單體與復(fù)合乳化液同步滴加完，并每隔10min補(bǔ)加一次引發(fā)液。待全部加完，80℃下保溫1.5h。降溫到30℃后調(diào)節(jié)pH到7～8，用100目篩子過濾，出鍋。

1.3 乳液檢測(cè)

目測(cè)乳液外觀，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20623-2006，《建筑涂料用乳液》的規(guī)定。凝膠率，固含量與轉(zhuǎn)化率，Ca2+穩(wěn)定性，稀釋穩(wěn)定性等測(cè)定檢測(cè)參考文獻(xiàn)中乳液檢測(cè)方法[5]，乳液的耐酸堿性、涂膜的吸水率、附著力、涂膜硬度等性能分別按GB/T20623-2006、HG2-1612-1985、GB/T9286-1998、GB6739-2006進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油水比對(duì)乳液聚合的影響

檢測(cè)中看到Ca2+穩(wěn)定性在油水比為1.0時(shí)48h分層，稀釋穩(wěn)定性48h皆通過。從表1可以看出，隨著油水比的增大轉(zhuǎn)化率在0.7處出現(xiàn)了峰值，凝膠率逐漸變大。當(dāng)油水比增大時(shí)，乳膠粒的平均直徑會(huì)增大；單體從單體珠滴中出來通過水相擴(kuò)散到膠束中在乳膠粒中發(fā)生的聚合反應(yīng)需要的時(shí)間會(huì)長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之降低。當(dāng)單體量加入增大時(shí)，膠束中的樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量也大，凝膠量相應(yīng)增大。低油水比時(shí)轉(zhuǎn)化率低的主要原因是：?jiǎn)误w濃度不夠，從單體珠滴通過水相擴(kuò)散的慢，降低了聚合速度，固定時(shí)間里轉(zhuǎn)化率降低[6]。綜合考慮油水比為0.7時(shí)總體效果最好，油水比0.7為最佳值。

表1 油水比對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響 %

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液聚合的影響

以過硫酸鈉為引發(fā)劑，研究其用量影響，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 引發(fā)劑對(duì)乳液聚合的影響 %

聚合反應(yīng)過程中可以看到引發(fā)劑用量越大出現(xiàn)藍(lán)相用時(shí)越短。從表2可以看出，在本實(shí)驗(yàn)引發(fā)劑使用范圍內(nèi)，引發(fā)劑對(duì)固含量，轉(zhuǎn)化率影響并不大，對(duì)凝膠率及引發(fā)速率有影響。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總量的0.3%時(shí)，制得的乳液凝膠量大，且引發(fā)緩慢，從升溫開始到藍(lán)相明顯用時(shí)較長(zhǎng)。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量少時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)目也少，引發(fā)速度緩慢，出現(xiàn)藍(lán)相時(shí)間長(zhǎng)。同時(shí)較低濃度的引發(fā)劑導(dǎo)致聚合度的增大，在乳化劑一定的條件下形成的大分子易凝膠。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.7%時(shí)，引發(fā)迅速，藍(lán)相出現(xiàn)快，但轉(zhuǎn)化率低。引發(fā)劑用量為0.5%時(shí)為優(yōu)化條件。

2.3 乳化劑對(duì)乳液聚合及乳液性能的影響

2.3.1 乳化劑的配比對(duì)乳液聚合及乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究了OP-10與SLS不同配比對(duì)聚合反應(yīng)及其乳液的影響，見表3。

表3 乳化劑配比對(duì)乳液聚合的影響 %

在2∶1處出現(xiàn)凝膠率最低。當(dāng)兩者比例為1∶2時(shí)因?yàn)殛庪x子比例大，負(fù)電荷量增大，乳化劑的負(fù)電易被Ca2+所中和[7]，Ca2+穩(wěn)定性降低。陰離子乳化劑是依靠膠束形成的雙電子層產(chǎn)生的靜電斥力和范德華力引力，兩力之間平衡來使乳液穩(wěn)定，電解質(zhì)穩(wěn)定性差，具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。非離子乳化效果弱于陰離子乳化劑，主要是依靠空間位阻的保護(hù)作用穩(wěn)定乳液，穩(wěn)定性剛好與陰離子互補(bǔ)。由表3可以看出，隨著陰離子乳化劑比例的增加，乳液的凝膠率先減小后增大，乳化劑配比為3∶1時(shí)產(chǎn)生大量凝膠是因?yàn)镾LS的相對(duì)分子質(zhì)量比OP-10的小得多，在乳化劑的總量不變的情況下，乳化效果不好，反應(yīng)中易破乳，形成的乳液Ca2+穩(wěn)定性不通過。故乳化劑配比為2∶1時(shí)效果最佳。

2.3.2 乳化劑的用量對(duì)乳液聚合及乳液性能的影響

本組實(shí)驗(yàn)在非離子與陰離子乳化劑配比為2∶1的固定比例下研究乳化劑用量對(duì)乳液聚合和膜性能的影響。

表4 乳化劑用量對(duì)乳液聚合及膜性能的影響 %

由表4可以看出,隨著乳化劑用量的不斷增大，轉(zhuǎn)化率、固含量均在3.0%處出現(xiàn)的峰值，而吸水率逐漸變大。這是因?yàn)槿榛瘎┑挠昧繉?duì)膠束的數(shù)目起決定作用，當(dāng)乳化劑用量較少時(shí)，膠粒易出現(xiàn)禿頂，易產(chǎn)生破乳凝膠。當(dāng)乳化劑用量過多時(shí)會(huì)導(dǎo)致生成較多的乳膠粒，膠粒的直徑變小，表面能增大，離子間相互碰撞的幾率增大，凝膠量也會(huì)增大[2]。吸水量增大是因?yàn)槿榛瘎┲杏杏H水基團(tuán)，乳化劑增多親水基團(tuán)也增多，而且乳化劑會(huì)一直存留在固化膜中，綜合考慮選乳化劑用量3.0為最優(yōu)值。

2.4 電解質(zhì)對(duì)乳液聚合及其乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究了電解質(zhì)的不同用量對(duì)乳液聚合及其乳液性能的影響，見表5。

表5 電解質(zhì)用量的影響 %

由表5可以看出，隨著電解質(zhì)用量占單體量的增大、固含量、轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)了峰值，pH值不斷升高。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)NaHCO3是強(qiáng)堿弱酸鹽，在溶液中顯堿性，用量大pH值會(huì)增大。當(dāng)電解質(zhì)用量為0.15%時(shí)，在弱酸條件下會(huì)使有機(jī)硅單體發(fā)生水解，有機(jī)硅自聚，乳液顯示不穩(wěn)定態(tài)，凝膠量大。當(dāng)電解質(zhì)含量為0.35%～0.75%電解質(zhì)提供離子，使乳膠粒子之間存在ζ電位，使膠粒之間相互排斥而不凝聚沉降析出。當(dāng)電解質(zhì)用量進(jìn)一步增大，電解質(zhì)就會(huì)從水合雙電子層奪取水分子，水化層變薄，ζ降低，穩(wěn)定性下降[8]。綜合考慮選取電解質(zhì)用量為0.75為最優(yōu)值。

2.5 有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液聚合及乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)研究了有機(jī)硅單體DB-151和D4含量對(duì)乳液及其膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 有機(jī)硅含量對(duì)乳液聚合及其膜性能的影響 %

經(jīng)檢測(cè)乳液的固化膜韌性逐漸降低，有裂紋。從表6可以看出，隨著有機(jī)硅含量的升高，固含量和轉(zhuǎn)化率都相應(yīng)降低。這是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)硅含量過高時(shí)，部分有機(jī)硅發(fā)生水解并自聚形成的大分子不易被乳化劑乳化進(jìn)入到膠束中，而易形成凝聚物，故有機(jī)硅含量升高固含量和轉(zhuǎn)化率都相應(yīng)降低；膜的吸水性能提高同時(shí)某些力學(xué)性能也明顯改變，綜合考慮有機(jī)硅含量為22%時(shí)性能最優(yōu)。

2.6 優(yōu)化條件下乳液性能檢測(cè)與紅外光譜分析

在油水比為0.7，引發(fā)劑為油性單體總量的0.5%，乳化劑OP-10∶SDS為2∶1用量為3.0%，電解質(zhì)為0.75%，制備出的固含量為40.35%，硅含量為油性單體總量22%的硅丙乳液，紅外分析所得圖譜如圖1所示。

從圖1可以看出，2957cm-1，2876cm-1分別是甲基的伸縮振動(dòng)峰和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1731cm-1處為-C=C-CO-O-的特征振動(dòng)吸收峰，1450cm-1，1386cm-1是甲基的剪切振動(dòng)峰。1163cm-1是Si-O-C的非反稱伸縮峰，證明DB-151的存在，在844cm-1的吸收峰是-Si(CH3)2O-吸收峰，說明D4已經(jīng)接枝上去。在1130～1000cm-1沒有出現(xiàn)強(qiáng)峰，說明即沒有有機(jī)硅分子間或分子內(nèi)的縮合反應(yīng)。同時(shí)在1645cm-1，1800～1750cm-1沒有吸收峰說明沒有末端乙烯基和末端亞甲基。綜上說明沒有雙鍵單體存在，有機(jī)硅與丙烯酸產(chǎn)生交聯(lián)且不存在有機(jī)硅的水解。

圖1 硅丙乳液固化膜液紅外光譜圖

表7是優(yōu)化條件下硅丙乳液性能和成膜技術(shù)性能檢測(cè)結(jié)果，各項(xiàng)性能均滿足GB/T20623-2006的要求。

表7 硅丙乳液性能及成膜技術(shù)性能的檢測(cè)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)油水比為0.7，引發(fā)劑用量為油性單體總量0.5%，乳化劑OP-10：SLS為2/1，用量3.0%，NaHCO3用量為0.75%時(shí)，合成了固含量為40.35%硅含量為單體總量22%(占丙烯酸酯的28.19%)的硅丙乳液，其性能優(yōu)異，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20623-2006的要求。

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PerformanceResearchofHighOrganosiloxaneContentSilicone-AcrylateEmulsion

HOU Xutao,ZHANG Aili,ZHANG Lingzhi,LU Zhaodi

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159,China)

The Silicon-acrylate emulsion of high Solid Content and high organosiloxane content was synthesized by monomer drip method.The Grease-water proportion,initiator content,emulsifier content and rate,electrolytical dosage and silicone content effect on the properties of emulsion and film were studied.It was found that the Silicone-Acrylate Emulsion and Membrane performance accord with GB /T 20623-2006 when the The Grease-water proportion is 0.7,electrolytical dosage is 0.75%,0.5% initiator,the appropritate rate of OP-10 and SLS is 2:1,the right amount o f emulsifier is 3.0%.The Silicone-Acrylate Emulsion with solids content of 40.35% and silicon content of oily total monomers of 22% were prepared.And IR analysis of the cured film showed that the emulsion polymerization didn′t have monomer,the effective crosslinking the silicone and acrylic was finished without hydrolysis.Emulsion Ca2+stability was tested the performance has reached national standard GB / T20623-2006.

high organosiloxane oontent;silicone-acrylate emulsion;emulsion polymerization

2013-07-02

侯旭濤(1985—),男，碩士研究生；通信作者：張愛黎(1964—)，女，副教授，博士，研究方向：功能材料.

1003-1251(2014)01-0050-04

TQ264.17

A

馬金發(fā))