李 鋒，王桂萍，滕慧奇

(1.沈陽大學(xué) 師范學(xué)院，遼寧 沈陽110044；2.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159)

室溫固相法制備納米Fe2O3的工藝研究

李 鋒1，王桂萍2，滕慧奇2

(1.沈陽大學(xué) 師范學(xué)院，遼寧 沈陽110044；2.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159)

以FeCl3·6H2O和NaOH為原料，Tween-80為分散劑，在室溫下通過固相反應(yīng)制備前驅(qū)物，然后煅燒前驅(qū)物制得納米氧化鐵。研究了表面活性劑的用量、前驅(qū)物的煅燒溫度、煅燒時間對產(chǎn)物的影響。利用XRD對制備的納米氧化物進行表征。結(jié)果表明，制備的產(chǎn)物為納米α-Fe2O3。表面活性劑Tween-80可使產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高，粒徑減?。浑S煅燒溫度的提高，煅燒時間的延長，產(chǎn)物的粒徑先減小，再增大。煅燒溫度500℃，煅燒時間2h，制得的α-Fe2O3的平均粒徑為21nm。

固相法；納米氧化鐵；α-Fe2O3

納米氧化鐵與塊體材料相比具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如更大的比表面積、更高的導(dǎo)電性，良好的耐候性、耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性、磁性。另外，納米氧化鐵對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應(yīng)，可被應(yīng)用在閃光涂料、油墨、塑料、皮革、汽車面漆、電子、高磁記錄材料、催化劑及生物醫(yī)學(xué)工程等方面，因此成為研究熱點[1-3]。目前報道的納米氧化鐵的制備方法概括起來有液相法，氣相法和固相法[4]。納米氧化物的固相制備方法一般有機械粉碎法和固相化學(xué)反應(yīng)法,機械粉碎法很難制得粒徑小于100nm的產(chǎn)物。近些年發(fā)展起來的室溫固相法因工藝簡單、成本低,并克服了由于中間步驟及高溫反應(yīng)所引起的諸如粒子團聚、晶化時間長、產(chǎn)物不純、產(chǎn)率低等弊端,而且不使用溶劑、污染少、節(jié)省能源，正逐步成為一種重要的制備納米材料的方法[5-9]。本文以FeCl3·6H2O和NaOH為原料，以Tween-80為分散劑，研究納米Fe2O3的室溫固相法的制備工藝。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

六水三氯化鐵(沈陽化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、Tween-80(沈陽化學(xué)試劑廠)、無水乙醇、三氯化鐵，以上試劑均為分析純，用水為去離子水。SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，DHG-9030A高溫恒溫試驗箱(無錫博奧試驗設(shè)備有限公司)，SX2-8-I3箱式電阻爐，Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(日本理學(xué)北京事務(wù)所)，馬弗爐，BG-01超聲波清洗機(廣州邦潔電子產(chǎn)品有限公司)。

1.2 納米Fe2O3的制備

稱取定量的FeCl3·6H2O和NaOH固體，分別置于研缽中進行研磨，直至無明顯顆粒。將預(yù)研磨后的FeCl3·6H2O和NaOH固體粉末以物質(zhì)的量比1∶3混合于研缽中，攪拌，加入定量的表面活性劑Tween-80，于室溫下研磨一定時間，得粘稠狀產(chǎn)物，用去離子水超聲洗滌，真空抽濾，直至水溶液的pH值小于8，并檢驗無Cl-存在。對抽濾所得固相產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，離心分離。將沉淀物置于蒸發(fā)皿中，在80℃干燥2h，得前驅(qū)體Fe(OH)3。將干燥后的前驅(qū)體研磨，裝入坩鍋，放入馬弗爐，在一定溫度下鍛燒一定時間得目標產(chǎn)物。

1.3 納米Fe2O3的表征

利用日本株式會社理學(xué)北京事務(wù)所生產(chǎn)的Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀進行XRD表征。測試主要參數(shù)為：工作電壓40kV，工作電流40mA；步長掃描，步長0.02°；掃描范圍10°～80°(2θ)；采用Cu靶Kα輻射(λ=1.54056?)。測得數(shù)據(jù)利用Jade 5.0衍射數(shù)據(jù)分析軟件分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 低熱固相反應(yīng)的機理初探

當(dāng)將FeCl3·6H2O(s)和NaOH(s)混合，加入適量Tween-80，在室溫下研磨時，很快就發(fā)生反應(yīng)，同時釋放出熱量，反應(yīng)方程式如下：

FeCl3·6H2O (s)+3NaOH(s)→Fe(OH)3(s)+3NaCl(s)+6H2O

研磨可以增加分子接觸的機會，是縮短反應(yīng)時間、促進反應(yīng)發(fā)生的重要手段。經(jīng)過研磨可使反應(yīng)物粒徑減小，反應(yīng)體系的總自由能增加而活化，從而引發(fā)固相反應(yīng)。固體中離子被束縛于晶格中，在不同的晶面上暴露不同的結(jié)構(gòu)部位，造成某些部位易于受到其它反應(yīng)物的進攻，故固相反應(yīng)呈現(xiàn)出一定的選擇性。一般認為，固相反應(yīng)過程經(jīng)歷四個階段：擴散→反應(yīng)→成核→生長，當(dāng)產(chǎn)物成核速率大于生長速率時，有利于生成納米微粒；若生長速率大于成核速率，則形成大粒徑晶體。當(dāng)有微量水存在時，形成濕固相反應(yīng)，則更有利于擴散和反應(yīng)，從而有利于生成納米微粒。實驗中分別使用帶結(jié)晶水的氯化鐵和不帶結(jié)晶水的氯化鐵與固體氫氧化鈉反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)帶結(jié)晶水的氯化鐵與固體氫氧化鈉反應(yīng)更劇烈，速率明顯更快。在含結(jié)晶水的化合物中，結(jié)晶水已成為晶格成分，由于研磨而使晶體表面微?；罨l(fā)生反應(yīng)，并放出熱量，使晶體中的結(jié)晶水被釋放出來，在反應(yīng)物表面形成液膜并使部分反應(yīng)物溶解，溶解了的反應(yīng)物具有較快的傳質(zhì)速率，因而加快反應(yīng)速率；另一方面，部分脫水的晶體具有不飽和配位，從而增強了固體的反應(yīng)性。加入非離子型親水表面活性劑Tween-80，使反應(yīng)中釋放出的結(jié)晶水快速潤濕固體表面，使反應(yīng)迅速發(fā)生，最終使產(chǎn)物的成核速率大于生長速率，從而有利于納米微粒的形成。

2.2 表面活性劑用量的影響

分別稱取5.406g(0.02mol)FeCl3·6H2O和2.500g的NaOH，表面活性劑Tween-80的用量分別取0mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL；工藝條件：溫度：室溫；預(yù)研磨時間：60min；前驅(qū)體干燥溫度：90℃；前驅(qū)體干燥時間：30min；煅燒溫度：500℃；煅燒時間：120min。實驗所得目標產(chǎn)物的產(chǎn)率與表面活性劑用量的關(guān)系見圖1，部分產(chǎn)物的XRD圖見圖2。

圖1 目標產(chǎn)物產(chǎn)率與表面活性劑用量的關(guān)系

圖2 不同表面活性劑用量產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖1可見，使用Tween-80，可使目標產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯提高；隨著Tween-80用量的增加，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率無明顯變化。Tween-80用量增加，給后續(xù)的洗滌帶來困難且造成原料浪費。由圖2與標準卡片(JCPDS-82-1533)對比，可知產(chǎn)物均為α-Fe2O3，通過jade5.0軟件計算粒徑，不用表面活性劑的產(chǎn)物的平均粒徑為36nm，用10mL、20mL、50mL所得產(chǎn)物平均粒徑分別為21nm、19nm、19nm。由此可知，表面活性劑的用量對產(chǎn)物粒徑的影響不是很大。本實驗表面活性劑的用量取20mL為宜。

2.3 煅燒溫度的影響

按照2.1的條件制備前驅(qū)體，將干燥后的前驅(qū)體置于6組坩堝中，分別在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃下煅燒120min，得到目標產(chǎn)物氧化鐵粉體。所得產(chǎn)物的外觀形貌和粒徑見表1，部分產(chǎn)物的XRD圖見圖3。

表1 不同煅燒溫度產(chǎn)物的外觀形貌和平均粒徑

圖3 不同煅燒溫度產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖3可見，所得產(chǎn)物均為純的α-Fe2O3。試驗發(fā)現(xiàn)，鍛燒時間短(小于120min)，產(chǎn)品顏色不好，并且粉體粒徑較大；鍛燒溫度越高生成的產(chǎn)物顏色越鮮艷，鍛燒溫度超過600℃，生成的產(chǎn)物顏色加深。鍛燒溫度在600℃以下，產(chǎn)品粒徑隨著鍛燒溫度的升高而減??；600℃下有不同程度的顆粒，700℃下鍛燒，產(chǎn)物為小塊狀，說明600℃煅燒溫度下產(chǎn)品分散性能開始下降。超過700℃后，α-Fe2O3微小顆粒相互粘結(jié)在一起，顆粒粒徑增大，其原因有：在前驅(qū)體高溫分解過程中，由于剛分解得到的納米粉體顆粒表面原子活性很高，容易使顆粒表面的原子擴散到相鄰顆粒表面并與其對應(yīng)的原子鍵合，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而形成永久硬團聚。500℃下，產(chǎn)物的粒徑較小，本試驗選取鍛燒溫度為500℃為宜。

2.4 煅燒時間的影響

將制得的前驅(qū)體干燥后置于5組坩堝中，在500℃下分別煅燒30min、60min、90min、120min、150min，所得產(chǎn)物的外觀形貌和粒徑見表2，部分產(chǎn)物的XRD圖見圖5。

圖4 不同煅燒溫度產(chǎn)物照片

表2 煅燒時間對產(chǎn)品性能的影響

由圖5可見，所得產(chǎn)物均為純的α-Fe2O3。開始時，隨著鍛燒時間的延長，粒子粒徑逐漸減小，但120min后又逐漸增大；實驗發(fā)現(xiàn)鍛燒時間短，產(chǎn)物顏色較淺，隨著時間的延長，產(chǎn)物顏色加深，超過120min，出現(xiàn)不同程度的團聚結(jié)塊。鍛燒時間過長，粒子由于產(chǎn)生燒結(jié)和過燒而團聚。綜合考慮，鍛燒時間120min為宜。

圖5 不同煅燒時間產(chǎn)物的XRD譜

3 結(jié)論

(1)以三氯化鐵和氫氧化鈉為原料，室溫固相法制備納米α-Fe2O3，表面活性劑tween-80的加入可以減小產(chǎn)物的粒徑，提高產(chǎn)率。

(2)前驅(qū)物的煅燒溫度和煅燒時間對產(chǎn)物的粒徑和顏色有影響，隨煅燒溫度的升高，煅燒時間的延長，產(chǎn)物的粒徑先減小再增大，顏色加深。

(3)表面活性劑Tween-80用量為20mL/(0.02mol三氯化鐵)，研磨時間90min，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h，制得的納米氧化鐵的平均粒徑為21nm。

[1]孟哲，魏雨，賈振斌.非晶態(tài)液相合成納米級粉體歷程研究[J].化學(xué)學(xué)報，2004，62(5)：485-488.

[2]沙菲，宋宏昌.納米α-Fe2O3的制備方法及應(yīng)用概況[J].江蘇化工，2003，31(5)：12-15.

[3]劉建勛,李鳳生,陳愛四,等.納米Fe2O3的制備及其對AP熱分解的催化作用[J].推進技術(shù)，2006，27(4):381-384.

[4]繆應(yīng)菊，劉濰涓，劉剛，等.納米氧化鐵的制備工藝綜述[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2009,(2):73-75.

[5]邱春喜，姜繼森，趙振杰，等.固相法制備α-Fe2O3納米粒子[J].無機材料學(xué)報，2001，16(5)：957-960.

[6]Li F，Zheng H，.Jia D，et al.Syntheses of perovskite-type composite oxides nanocrystals by solid-state reactions[J].Mater Lett,2002，(53):282-286.

[7]金春飛，景蘇，忻新泉.低熱固態(tài)化學(xué)反應(yīng)與材料合成[J].無機化學(xué)學(xué)報，2002，18(9):859-870.

[8]楊翠.低溫固相法制備金屬納米氧化物[D].上海：華東師范大學(xué)，2007.

[9]王桂萍，周建輝.室溫固相法制備納米Fe2O3[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2013，32(1)：8-10.

StudyonNanocrystallineFe2O3byRoomTemperatureSolid-stateReaction

LI Feng1,WANG Guiping2,TENG Huiqi2

(1.Normal College,Shenyang University,Shenyang 110044,China;2.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using FeCl3·6H2O and NaOH as the starting materials and surfactant Tween-80 as the dispersing agent,the precursor was prepared by solid-state reaction at room temperature，then Nanocrystalline Fe2O3were obtained by calcining the precursor.The effects of Tween-80 content，calcining temperature and time on the products were investigated.The product nanopowders were characterized by X-ray diffraction (XRD).The experimental results indicated that the product is Nanocrystalline α-Fe2O3.By using Tween-80,the yield of Nanocrystalline α-Fe2O3increased and the particle size of the product decreased.The particle size of the product nanocrystalline α-Fe2O3depends on calcining temperature and time.Nanocrystalline α-Fe2O3with 21nm in the size is obtained by calcining the precursor at 500℃ for 2h.

solid-state reaction；nanocrystalline iron oxide;α-Fe2O3

2013-08-09

李鋒(1974—)，男，講師，研究方向：納米材料.

1003-1251(2014)01-0032-04

O614.8

A

馬金發(fā))