唐祝興,朱 娜，陳 寅

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

氨基功能化納米Fe3O4的制備及在痕量Pb(II)分析中的應用研究

唐祝興,朱 娜，陳 寅

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

采用一步法合成出氨基功能化Fe3O4納米粒子，并借助XRD、FT-IR、等對產品進行表征。所制備的氨基化納米Fe3O4材料粒徑在100nm左右，大小分布均勻，分散性較好。提出一種新的方法，氨基化納米Fe3O4分離富集與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用測定水樣中痕量Pb(II)，考察該納米材料對水溶液中痕量Pb(II)的分離富集性能。結果表明：在pH為7、T=303.15K的條件下，氨基化Fe3O4納米材料對Pb(II)離子的吸附率可達98%。該方法的檢出限(3σ)為0.17μg·mL-1(n=11)，相對標準偏差(RSD)為2.02%(n=6)。

氨基化Fe3O4納米粒子；火焰原子吸收光譜；分離富集；Pb(II)

隨著納米技術的飛速發(fā)展，磁性納米粒子已經(jīng)成為納米材料研究的熱點。磁性納米粒子具備體積效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應，擁有較大比表面積和較強的表面能，除了納米效應，還呈現(xiàn)異常的磁學性質，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度與高磁化率等特點[1-2]。另外，已有報道稱[3-5]，磁性納米粒子具有良好的吸附性能，憑借充足的磁性能夠快速與所處介質分離，有著廣泛的應用前景與較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

近年來，有很多新型的功能化磁性納米材料相繼發(fā)展起來，氨基化Fe3O4磁性納米粒子是一種新型功能化材料，由于獨特性質而越來越受到人們的重視。本文利用溶劑熱法合成出氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子，在繼承傳統(tǒng)磁性納米材料優(yōu)良性質的基礎上，可以有效改善單純Fe3O4納米粒子的分散性，提高了納米材料的穩(wěn)定性與表面積[6-7]，為吸附實驗提供了可能。本文將自制的氨基功能化Fe3O4納米粒子應用于環(huán)境樣品中痕量Pb(II)的分析測定，提出一種新的方法：氨基化納米Fe3O4分離富集與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用測定水樣中痕量Pb(II)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

乙二醇、六水合三氯化鐵、無水乙酸鈉、1,6-已二胺、無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)，所有試劑均為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設備

S-3400N掃描電子顯微鏡(日立公司)；D/MAX-IIIA 型X-射線衍射儀(日本Rigaku)；TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)；VSM-220型振動樣品磁強計(長春英普磁電技術開發(fā)有限公司)；TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用)。

1.2 氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子的制備

向一定量的乙二醇溶液中加入3.0 g FeCl3·6H2O，用磁力攪拌器將其攪拌至澄清，依次加入12g無水乙酸鈉和12.7mL 1,6-己二胺，室溫下磁力攪拌30min，超聲10min。轉至密閉的聚四氟乙烯反應釜中，并在200℃下恒溫反應6h。待高壓反應釜自然冷卻后取出，將所制備的材料用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌數(shù)次，將樣品分裝在30mL坩堝中，在真空干燥箱中烘干，研成粉體，密封保存。

1.3 表征

使用掃描電子顯微鏡觀測產物的大小、表面形貌與分散性；采用X-射線衍射儀對產物進行物相分析，測定范圍為20～90°；采用傅立葉變換紅外光譜儀檢測合成產物的化學基團，掃描范圍為4000～400cm-1。

1.4 Pb(II)的富集及測定方法

取一定濃度的Pb(II)工作溶液，用適當濃度的HCl或NaOH溶液調節(jié)pH值為7，在303.15K溫度下，以氨基功能化Fe3O4納米材料為吸附劑，超聲吸附一定時間，利用外磁場作用分離去除吸附劑，用火焰原子吸收光譜法測定溶液中的Pb(II)濃度。

將吸附了Pb(II)的氨基功能化Fe3O4納米粒子用蒸餾水沖洗兩次后，加入適量濃度為0.05mol·L-1的硝酸溶液，超聲脫附5min，利用外磁場分離去除吸附材料，測定洗脫液中Pb(II)的濃度。

2 結果與討論

2.1 氨基功能化Fe3O4納米粒子的性質研究

2.1.1 形貌分析

圖1為氨基功能化Fe3O4納米粒子的SEM照片。

圖1 氨基功能化Fe3O4納米粒子的SEM圖

從圖1可以看出，產物成球性好，且粒徑在100nm左右，大小分布均勻，分散性較好。

2.1.2 物相分析

通過D/MAX-IIIA型X-射線衍射儀得出產物的XRD圖譜，結果如圖2所示。

圖2 氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子XRD圖譜

由圖2可以看出，在譜線圖中有6處均出現(xiàn)了典型的特征衍射峰，峰型尖銳。每一個峰均與標準卡片JCPDS 79-419的特征峰相對應，分子式為Fe3O4，除了Fe3O4特征峰，未見其它雜質峰，產物純度較高，而且經(jīng)過高分子修飾后，材料仍然保持了Fe3O4的晶相結構。

2.1.3 紅外光譜分析

圖3為氨基修飾的Fe3O4納米粒子的FT-IR譜圖。

圖3 氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子FT-IR圖譜

由圖3可以看出，在580cm-1附近的吸收峰歸屬為Fe3O4晶體的特征吸收峰，3455cm-1處的較寬肩峰對應N-H的伸縮振動，在1550cm-1～1650cm-1范圍內的峰，是-NH的彎曲振動特征峰，由此表明，氨基功能團成功包覆在Fe3O4納米粒子表面。

2.2 吸附條件的優(yōu)化

2.2.1 pH對吸附Pb(II)的影響

取相同濃度的Pb(II)標準溶液，分別調節(jié)為不同的pH值，按照1.4吸附方法操作，考察不同酸度對吸附率的影響，結果如圖4所示。在酸性條件下，吸附率極低，這是因為當溶液顯酸性時，溶液中H+濃度較高，與Pb(II)離子的吸附相互競爭，使氨基功能化Fe3O4納米粒子對Pb(II)的吸附率下降；當溶液的pH逐漸增大，溶液中H+離子的濃度也逐漸減少，對Pb(II)的吸附競爭也就減弱，吸附劑對Pb(II)吸附率升高；當溶液的pH值為7時，吸附劑對Pb(II)離子的吸附率達到最大值；隨著pH值的進一步升高，吸附率基本不變，在弱堿性條件下，Pb(II)離子會發(fā)生水解，當pH≥8，Pb(II)甚至會形成難溶氫氧化物沉淀，因此吸附Pb(II)的最佳pH值為7。

圖4 pH值與吸附率的關系

2.2.2 溫度對吸附Pb(II)的影響

取6份相同濃度相同體積的Pb(II)溶液，調節(jié)pH為7，以氨基功能化Fe3O4納米粒子為吸附劑，按照上述吸附實驗方法操作，改變吸附溫度，得到不同溫度下氨基化納米Fe3O4粒子對Pb(II)的吸附率，結果如圖5所示。當吸附溫度小于303.15K時，隨著溫度的升高吸附率逐漸升高，當吸附溫度達到303.15K時，吸附率達到最大90%以上；當吸附溫度高于303.15K時吸附率漸漸降低，因此，選擇303.15K為氨基化納米Fe3O4粒子吸附Pb(II)的最佳吸附溫度。

圖5 溫度與吸附率關系

2.2.3 吸附時間對吸附Pb(II)的影響

按照1.4吸附方法操作，向Pb(II)溶液中加入吸附材料，改變吸附時間，考察吸附時間對吸附率的影響，結果如圖6所示。當吸附時間為5min時吸附達到平衡，吸附率為96%左右，繼續(xù)延長吸附時間，吸附率基本不變。

圖6 吸附時間與吸附率關系

2.2.4 用量對吸附Pb(II)的影響

按照實驗方法操作，其他條件不變，改變氨基化納米Fe3O4顆粒的用量，考察用量對Pb(II)吸附率的影響，結果如表1所示。當吸附劑不足量時，吸附率隨著投放量的增加而升高，當投放量為70mg時，吸附率高于98%，繼續(xù)增加吸附劑用量吸附率基本不變，因此吸附劑最佳用量為70mg。

表1 氨基化納米Fe3O4用量與吸附率關系 %

2.3 使用壽命

將已經(jīng)吸附了Pb(II)的氨基化納米Fe3O4材料用8mL 0.05mol·L-1硝酸洗脫，然后用蒸溜水將其洗滌至中性，在真空干燥箱中烘干，待其冷卻后，進行富集實驗，重復操作8次，結果如表2所示。氨基化納米Fe3O4粒子對Pb(II)的回收率均在90%以上，由此說明氨基化納米Fe3O4材料的再生性能良好。

表2 氨基化納米材料的循環(huán)性 %

2.4 分析方法的檢測性能

按照實驗條件對一系列標準溶液進行測定，得到線性回歸方程，C=58.3409A,R2=0.99956。在優(yōu)化條件下，按照1.4方法操作，測定空白樣品溶液多次，結果得出此方法的檢出限為0.17μg·L-1。

取不同時間配制的等量3mg/L Pb(II)溶液6份，求得相對標準偏差(RSD)為2.02%(n=6)，表明該吸附-解吸方法精密度良好。

2.5 樣品分析

取相同體積的四種水樣，編號分別為1、2、3、4，用濾膜過濾水樣，在最佳實驗條件下按1.4實驗方法測定，并進行加標回收實驗，每個樣品重復測定6次，計算取平均值，結果如表3所示。

表3 水樣中Pb測定及加標回收實驗結果 μg·L-1

3 結論

合成的氨基功能化Fe3O4納米粒子分散性好、粒徑均一、結晶度高，循環(huán)再生性好，重復操作8次，回收率均在98%以上。在最佳實驗條件

(pH為7、T=303.15K、t=5min)用作富集劑，對水溶液中的Pb(II)具有吸附量大，吸附速度快等優(yōu)點。與火焰原子吸收光譜檢測方法聯(lián)用進行水樣中痕量Pb(II)的測定，可提高分析儀器的靈敏度、精密度和準確性，該方法的檢出限(3σ)為0.17μg·mL-1(n=11)，相對標準偏差(RSD)為2.02%(n=6)。用在實際水樣分析中，回收率均在90%以上，因此氨基功能化Fe3O4納米粒子在環(huán)境化學分析中有著廣泛的應用前景。

[1]秦潤華,姜煒,劉宏英,等.Fe3O4納米粒子的制備與超順磁性[J].功能材料,2007，38(6):902-903.

[2]詹鳳,范君偉,李成魁,等.水熱法制備納米Fe3O4磁性顆粒[J].金屬功能材料,2012，19(1):20-25.

[3]Shariati S,Faraji M,Yamini Y,et al.Fe3O4magnetic nanoparticles modified with sodium dodecyl sulfate for removal of safranin O dye from aqueous solutions[J].Desalination,2011，270(1-3):160-165.

[4]Ozmen M,Can K,Arslan G,et al.Adsorption of Cu(II) from aqueous solution by using modified Fe3O4magnetic nanoparticles[J].Desalination,2010,254(1-3):162-169.

[5]Chai D L，Chu Z B，Yang B J，et al.Adsorption of Arsenic from Aqueous Solution with Nano-Particles of Magnetite Black[J].Chin.Ceram.Soc.,2011，39(3):419-423.

[6]吳偉,賀全國,陳洪.磁性鐵氧化物納米粒子表面功能化及其應用[J].化學進展,2008，20(2/3):266-272.

[7]劉星辰,黨永強,吳玉清.一種便捷方法制備表面氨基化的超順磁Fe3O4納米粒子[J].物理化學學報,2010，26 (3):789-794.

PreparationofNH2-functionalizedFe3O4ParticlesandApplicationinTracePb(II)Analysis

TANG Zhuxing,ZHU Na,CHEN Yin

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using a mothod of one-step NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres was synthesized,and the products were characterized by SEM,XRD,FT-IRetc.The grain diameter of NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres is about 100nm with uniform size distribution and better dispersion.A new method is proposed NH2-functionalized Fe3O4particles separation and atomic absorption spectroscopy are combined to determine trace Pb (II) in water samples，the nanometer material on the separation of trace Pb (II) concentration in aqueous solution performance.The results showed,in the condition that pH is 7,Tis 303.15K,NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres for Pb (II) ion adsorption rate can reach 98%.Saturated adsorption amount is 0.17 μg ·mL-1(n=11),the relative standard deviation (RSD) is 2.02% (n=6).

NH2-functionalized Fe3O4particles;FAAS;separation and enrichment;Pb(II)

2013-09-09

遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃資助( LJQ2011021)；遼寧省自然科學基金(2013020088)

唐祝興(1974—)，男，副教授，博士后，研究方向:納米磁性材料的制備及其性質.

1003-1251(2014)01-0028-04

O658.9

A

馬金發(fā))